专利名称：环氧化合物聚合的催化剂制备方法
技术领域：
本发明属于环氧化合物聚合的催化剂制备方法。
二烷基锌(ZnR)2催化剂是引发环氧化合物聚合较为常用的一类催化剂，由于使用该催化剂可得到高分子量，高规整度的聚醚化合物，因此目前仍然较为广泛地使用。
Zn(C2H5)2同POH类化合物的反应分两步进行(1)(2)I，II均有催化活性，II的活性更高，催化剂中O-Zn-O键的存在是形成高分子量聚醚化合物的关键，氧化苯乙烯(SO)的聚合一直并不理想，苯环的存在使得它的聚合行为与其它环氧化合物相比有较大差别。
Polymer，1966，7(1)，1公开了J.Malcolm Bruce等人利用Zn(C2H5)2/H2O＝1∶0.4为催化剂引发环氧化合物聚合，其中于60℃反应497h，SO的转化率达90％，[η]为0.56dL/g，Mw为125000，但Mn仅为1000，他们发现，Zn(C2H5)2/H2O催化剂引发环氧化合物的聚合反应有两个阶段，即慢引发阶段和快增长阶段，引发反应多为一级反应，而SO的引发阶段为零级反应，转化率高达80％，而后的增长速度却近似于其他环氧化合物的引发阶段反应速度.这种快引发慢增长的反常现象应该与苯环的位阻效应和电子效应有关，同时也是造成PSO数均分子量较小的原因之Polymer，1967，8(8)，385公开了G.Allen等人以Zn(C2H5)2/H2O＝1∶0.8聚合SO的反应，反应在60℃进行288h，SO的转化率达91％，[η]甲苯25℃为1.94dL/g，但Mn仅为1450，Mv/Mn大于450，产物中含26％的结晶聚合物，Tm152～162℃，由于如此宽的分子量分布，使得对PSO的性能研究比较困难。
本发明的目的是选择二乙基锌(Zn(C2H5)2)做为催化剂主体，采用大位阻的环氧化合物作为配体，用来引发环氧化合物的聚合，从而改善聚环氧化合物，尤其是聚氧化苯乙烯的分子量及分子量分布，提高聚环氧化合物在性能及实用方面的研究价值。
二烷基锌催化剂对于氧化苯乙烯聚合有形成高度规则、全同结构的特点，但是ZnR2/H2O催化剂对于SO的聚合反应，不易形成数均分子量较大的聚合物，产物的分子量分布太宽，产率较低，反应缓慢，玻璃化转变也较低，无法对高分子量、组份单一的PSO进行物理化学性能研究，从而影响了其在实用领域的应用价值，因此，如何改进这一催化体系以有利于形成高分子量、组份单-的氧化苯乙烯聚合物是一个急待解决的问题。
本发明采用二乙基锌(Zn(C2H5)2)做为催化剂主体，采用的催化剂配体为大位阻的环氧化合物，包括1)α-氧化蒎烯、2)反式氧化芪、3)氧化肉桂醇及其烷基醚类化合物，其结构如下1)α-氧化蒎烯
2)反式氧化芪
3)氧化肉桂醇及其甲醚
R＝H、CH3催化剂主体和配体的比例为1∶0.5-1∶6(mol/mol)，主体与配体在20℃-100℃反应0-16h，引发环氧化合物，包括4)氧化苯乙烯、环氧丙烷、5)氧化环己烯聚合，其结构如下4)取代环氧乙烷
R＝CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2、(CH3)2CH、(CH3)3C、Ph5)氧化环己烯
聚合反应在20℃-100℃进行24-120h，单体与二乙基锌的摩尔比为6∶1-50∶1，反应中体积分数为0～88％的无水无氧的1，4-二氧六环的存在，可以降低聚合产物的粘度，并提高产率。
本发明的催化体系同Zn(C2H5)2/H2O、Zn(C2H5)2/醇相比，引发氧化苯乙烯(SO)聚合，使PSO的各项指标有较大提高，在相近的粘度下，数均分子量增大10倍以上，分子量分布小于8，玻璃化转变温度提高10℃以上，反应时间减少1-9倍，产率较高，而且聚合物仍为全同结构，头尾规则连接，因此本发明的催化剂可以较好地提高合成高分子量聚氧化苯乙烯反应的单体的利用率，并且，PSO具有同以往相比更高的分子量和更窄的分子量分布。
实施例1向一个经真空加热并用氩气保护的安瓿瓶内加入ZnEt20.3mmol，α-氧化蒎烯0.15mmol，80℃下搅拌4h，加入氧化苯乙烯13mmol(单体∶Zn＝43∶1)，1，4-二氧六环5ml，封管，80℃下搅拌98h，开管后产物加甲苯溶解，加3滴乙酸，滤去沉淀，将溶液加入甲醇，过滤，沉淀用CHCl3溶解，真空干燥，得白色固体1.084g，产率为69％，Mn为4.07×104，Mw为2.3×105，Mw/Mn＝5.7。
实施例2在真空干燥并用氩气保护的安瓿瓶内加ZnEt20.3mmol，α-氧化蒎烯0.6mmol，80℃下搅拌4h，加氧化苯乙烯13mmol，1，4-二氧六环3ml，封管，80℃下搅拌98h，产物加甲苯溶解，加5滴乙酸，滤去沉淀，将溶液加入甲醇，过滤，沉淀用甲苯溶解，真空干燥，产物为白色固体1.067g，产率为67％，Mn＝1.57×104，Mw＝1.11×105，Mw/Mn＝7.1，[η]甲苯30℃为0.6430dL/g，实施例3在真空干燥并用氩气保护的安瓿瓶内加ZnEt20.3mmol，α-氧化蒎烯0.15mmol，80℃下加氧化苯乙烯13mmol，封管，80℃下搅拌120h，产物加甲苯溶解，加3滴乙酸，滤去沉淀，将溶液加入甲醇，滤去清液，沉淀用CH2Cl2溶解，真空干燥，产物为白色固体1.399g，产率为88％，[η]甲苯30℃为1.3596dL/g，Tg48℃。
实施例4在真空干燥并用氩气保护的安瓿瓶内加ZnEt20.3mmol，α-氧化蒎烯0.15mmol，80℃搅拌4h，加入氧化苯乙烯13mmol，1，4-二氧六环5ml，封管，于80℃下搅拌24h，产物加甲苯溶解，加3滴乙酸，滤去沉淀，将溶液加入甲醇，滤去清液，沉淀用CHCl3溶解，真空干燥，产物为白色固体0.7630g，产率48％，[η]甲苯30℃为1.041dL/g，Tg41℃。
实施例5在真空干燥并用氩气保护的安瓿瓶内加ZnEt20.3mmol，α-氧化蒎烯0.15mmol，于70℃搅拌2h，加入氧化苯乙烯13mmol，1，4-二氧六环5ml，封管，在20℃下搅拌48h，产物加甲苯溶解，加5滴乙酸，滤去沉淀，将溶液加入甲醇，滤去清液，沉淀用CHCl3溶解，真空干燥，产物为白色固体0.046g，产率3％，[η]甲苯30℃为0.8072dL/g。
实施例6在真空干燥并用氮气保护的安瓿瓶内加ZnEt20.3mmol，α-氧化蒎烯0.15mmol，于100℃搅拌2h，加入氧化环己烯7mmol，封管后于100C搅拌91h，产物加CHCl3溶解，加5滴乙酸，滤去沉淀，将溶液加入甲醇，滤去清液，沉淀用CHCl3溶解，40℃下真空干燥，产物为白色固体0.35g，产率51％，[η]甲苯30℃为0.6848dL/g，产物可分为溶于乙醚部份I和不溶于乙醚部份II，其中I占66％，[η]甲苯30℃为0.2246dL/g；II占34％，[η]甲苯30℃为1.613dL/g。
实施例7在真空干燥并用氩气保护的安瓿瓶内加ZnEt20.3mmol，α-氧化蒎烯1.8mmol，于80℃搅拌4h，加入氧化苯乙烯13mmol，封管，80℃搅拌44.5h，产物处理方法同例五，产物为白色固体1.307g，产率83％，[η]甲苯30℃为0.607dL/g。
实施例8在真空干燥并用氩气保护的安瓿瓶内加ZnEt20.3mmol，α-氧化蒎烯0.6mmol，于80℃搅拌16h，加入氧化苯乙烯13mmol，封管，80℃搅拌48h，产物处理方法同例五，产物为白色固体0.911g，产率58％，实施例9在真空干燥并用氩气保护的安瓿瓶内加ZnEt20.3mmol，α-氧化蒎烯0.3mmol，于80℃搅拌4h，加入环氧丙烷7mmol，封管，80℃搅拌44h，产物处理方法同前例，产物加CHCl3溶解，加5滴乙酸，滤去沉淀，溶液于40℃下真空干燥，产物为无色橡胶状物质0.466g，产率80％，[η]甲苯30℃为2.7939dL/g。
实施例10在真空干燥并用氩气保护的安瓿瓶内加ZnEt20.3mmol，反式-氧化0.15mmol，于80℃搅拌4h，加入氧化苯乙烯13mmol，封管，80℃下搅拌100h，产物加甲苯溶解，加3滴乙酸，滤去沉淀，将溶液加入甲醇，去除清液，沉淀用甲苯溶解，真空干燥，产物为白色固体0.775g，产率49.02％，[η]甲苯30℃为1.3736dL/g，Tg50℃。
实施例11在真空干燥并用氩气保护的安瓿瓶内加ZnEt20.3mmol，氧化肉桂醇0.6mmol，于80℃搅拌4h，加入氧化苯乙烯13mmol，封管，80℃下搅拌72h，产物加甲苯溶解，加3滴乙酸，滤去沉淀，将溶液加入甲醇，过滤，沉淀用甲苯溶解，真空干燥，产物为白色固体1.250g，产率79％，[η]甲苯30℃为0.4905dL/g。实施例12在真空干燥并用氩气保护的安瓿瓶内加ZnEt20.3mmol，1-苯基-3-甲氧基环氧丙烷0.6mmol，于80℃搅拌4h，加入氧化苯乙烯13mmol，封管，在80℃下搅拌72h，产物加甲苯溶解，加3滴乙酸，滤去沉淀，将溶液加入甲醇，过滤，沉淀用甲苯溶解，真空干燥，产物白色固体1.516g，产率95％，[η]甲苯30℃为1.021dL/g。
权利要求
1.一种环氧化合物聚合的催化剂制备方法，其特征在于采用二乙基锌(Zn(C2H5)2)做为催化剂主体，采用的催化剂配体为大位阻的环氧化合物，包括1)α-氧化蒎烯、2)反式氧化芪、3)氧化肉桂醇及其烷基醚类化合物，其结构如下1)α-氧化蒎烯
2)反式氧化芪
3)氧化肉桂醇及其甲醚
R＝H、CH3催化剂主体和配体的比例为1∶0.5-1∶6(mol/mol)，主体与配体在20℃-100℃反应0-16h，引发环氧化合物，包括4)氧化苯乙烯、环氧丙烷、5)氧化环己烯聚合，其结构如下4)取代环氧乙烷
R＝CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2、(CH3)2CH、(CH3)3C、Ph5)氧化环己烯
聚合反应在20℃-100℃进行24-120h，单体与二乙基锌的摩尔比为6∶1-50∶1，反应中体积分数为0～88％的无水无氧的1，4-二氧六环的存在，可以降低聚合产物的粘度，并提高产率。
全文摘要
本发明属于环氧化合物聚合的催化剂制备方法。本发明采用二乙基锌(Zn(C
文档编号C08G59/00GK1186083SQ9612352
公开日1998年7月1日 申请日期1996年12月25日 优先权日1996年12月25日
发明者黄宇彬, 丁孟贤, 高连勋 申请人:中国科学院长春应用化学研究所