将末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚物分散的装置和方法

专利名称：将末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚物分散的装置和方法
技术领域：
本发明涉及将末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚物分散在水中的装置和方法。
背景技术：
已知产生轴流的在通流管内具有斜角叶片(pitched blade)式涡轮的动态混合器可用于将物料连续乳化、均化和分散。关于此类混合器的参考文献包括日本实用新型专利No.1148021(Canan株式会社)公开了用于在容器内产生轴流的涡轮式动态混合器。
特种机械工业株式会社(日本大阪)的标题为“T.K.Homomic Line Flow”的产品小册子描述了可用于将可用计量加料泵传输的物料乳化、均化和分散的涡轮式动态混合器。另据描述，这些混合器可用于将多种树脂溶液溶解在溶剂中。但该参考文献未揭示这些混合器将末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚物分散在水中的应用。
一般而言，具有水分散性异氰酸酯末端的聚氨酯预聚物系通过将化学计算过量的多异氰酸酯与含活泼氢原子的化合物如多元醇和多胺反应而形成。使用机械搅拌将预聚物分散在水中，然后与化合物如水溶性胺反应。所得产物为水基聚氨酯-脲聚合物。
最常用于分散这些预聚物的装置是定子-转子和销钉动态混合器。这些混合器设计为用每单位体积输入高的能量和短停留时间将预聚物快速分散在水中。例如，Mobay公司(宾夕法尼亚州匹兹堡市)的美国专利No.4,742,095描述了在转速约500-8000转/分(rpm)、混合瓦数约0.3-10.0瓦特/cm3和混合体积至少约0.1升的条件下运转的定子-转子和销钉动态混合器。所述混合器的平均停留时间约为1-30秒。
未揭示本发明的装置和方法的其他相关专利包括英国专利No.1,414,930、1,432,112和1,428,907以及德国专利公开公报No.2,347,299。
这些动态混合器的缺点是停留时间的减小可能导致颗粒分散的不均匀，每单位体积输入的高能量会引起诱导剪切不稳定，从而使沉淀增加。
为增强水基聚氨酯-脲聚合物的操作特性，常需要形成末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚物，所述预聚物的特征为，疏水性、结晶度和粘度均增加。这些预聚物不易分散于水，需要增加停留时间以及每单位体积输入较低的能量以产生均匀的颗粒分散体，所述分散体基本上无沉淀物。
因此，仍需要可用增加停留时间和每单位体积输入较低的能量将末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚物分散在水中的装置和方法。
发明的概述本发明涉及将末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚物分散在水中的装置和方法。该装置包括a)至少一个含水分散性的末端为NCO的聚氨酯预聚物的反应容器，所述预聚物是下述成分的反应产物1)至少一种多异氰酸酯；和2)至少一种可被至少一种亲水性部分取代的多元醇和/或多胺组分；b)至少一个含至少一种化合物如水、有机物和无机物的供料容器；c)至少一个动态混合器，该混合器在通流管内具有斜角叶片式涡轮以产生轴流，设计成规定1)混合区容积约在0.1升以上；2)平均周缘速度约在100米/分以上；3)每单位体积输入的平均功率约在0.60瓦特/cm3以下；4)平均停留时间至少约10秒；5)通过混合区的通路平均至少约5条；及d)至少一个成品容器，在该容器中，分散体进一步反应，形成水基聚氨酯-脲聚合物。
本发明的特征还在于，将末端为NCO的聚氨酯预聚物分散的方法包括下述步骤a)将有机和无机成分的水溶液与至少一种水分散性的末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚物混合，形成原料混合物；b)将原料混合物供给至至少一个轴流动态混合器中并使用包括下述参数的分散工艺1)平均周缘速度约在100米/分以上；2)每单位体积输入的平均功率约在0.6瓦特/cm3以下；3)平均停留时间至少约10秒；4)通过混合区的通路平均至少约5条；5)平均流速约在30升/小时以上；和c)将分散体传输至至少一个成品容器中，并使异氰酸酯反应完全，形成水基聚氨酯-脲聚合物。
令人惊异的是，用增加停留时间和每单位体积输入较低的能量，本发明的装置和方法可产生均匀的预聚物分散体。
图面的简单说明

图1是用于本发明装置和方法的轴流动态混合器的部分剖视的侧视图。
图2是本发明装置的示意图。
发明的详细描述本发明涉及将末端为NCO的聚氨酯预聚物分散的装置和方法。该装置是涡轮式混合器，在通流管内具有斜角叶片式涡轮。该在混合容器中产生轴流的涡轮式混合器可设计成规定每单位体积较低的能量、增加的停留时间和多条通过混合区的通路。这些混合器已被证明可用于加工难以分散在水中的预聚物。
合适的动态混合器是日本大阪特种机械工业株式会社以“T.K.Homomic LineFlow”的商品名销售的产品。这些混合器设计成可提供1)混合区容积约在0.1升以上；2)平均周缘速度约在100-5000米/分以上，最好约为250-1500米/分；3)单位体积输入功率约在0.01-0.60瓦特/cm3，最好约为0.10-0.30瓦特/cm3；4)平均停留时间约10-120秒，最好约为10-60秒；5)通过混合区的通路的平均数约为2-150条，最好约为10-60条；和6)流出速率约在100升/小时以上。
平均停留时间和通过混合区的通路的平均数可随加料速度和周缘速度而变化。视需要，可通过同时使用多个混合器来提高单位时间的分散体产量。
图1说明了本发明的装置和方法中所用类型的动态混合器。该混合器包括装在与轴承箱16连接的电动机底座14上的电动机12。轴承箱16将电动机装在容器盖18上。
混合容器20可拆卸地安装在盖18上。斜角叶片式涡轮26和通流管28确定混合区。叶片装在通过机械密封34与电动机轴有效连接的轴32上。所述容器是双室，具有中心混合室21、循环区22和较小的环状出口室24。进口36提供至混合室21的加料入口，而出口38提供从混合室排出的分散产物的出口。
在图1中，用箭头表示流动方向。通过进口36进入容器的物料通过混合区21，然后通过通流管28和循环区22以轴流循环。分散物料通过出口38从循环区流出。
图2是本发明的装置的示意图。具有水分散性异氰酸酯末端的聚氨酯预聚物在反应容器100中制备，通过计量泵110供给至动态混合器300中。供料容器200中的物料通过与导管110连接的计量泵210供给至混合器300中，所述导管110提供至混合器300的单一的供料线。从混合器300出来的预聚物分散体通过导管310供给至搅拌着的成品容器500中。可从几个位置将供料容器内的物料加至分散体中。例如，供料容器物料可通过计量泵送导管410供给至混合容器300中或通过计量泵送导管420供给至导管310、或通过计量泵送导管430供给至成品容器500中。也可将供料容器400、导管410、420和430省去。一旦组分进入成品容器500后，就将预聚物分散体搅拌至异氰酸酯反应完全并形成水基聚氨酯-脲聚合物。
在本发明的装置和方法中至少使用一个反应容器。视需要，也可使用多个反应容器。这些容器可含不同组成的末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚物。
在本发明中，至少使用一个装在通流管上的轴流涡轮式混合器。“通流管”一词是指将混合区与循环区分隔的开口圆筒。该通流管产生轴流并使物料通过混合容器循环。视需要，也可使用多个混合器以分散大量的预聚物，从而增加单位时间的分散体产物的总量。
使用至少一个供料容器。该容器至少含一种成分，该成分可包括胺、抗氧化剂、杀菌剂、聚结助剂、着色剂、消泡剂、分散颜料、乳蜡、填料、阻燃剂、杀真菌剂、离子的和/或非离子的乳化剂、天然聚合物分散体、非聚氨酯基的乳化合成树脂、有机共溶剂、芳香样物质、增塑剂、螯合剂、UV稳定剂、水、湿润剂和它们的混合物。
末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚物和供料容器物料可使用计量泵进行传输。计量泵包括离心泵、隔膜泵、齿轮泵、活塞泵、蠕动泵、渐进空腔泵(progressivecavity pumps)、凸轮泵、螺杆泵和叶片泵。另外，也可使用重力自流进料方法和/或压缩气体传输上述物料。所述压缩气体包括氮气，使用时可能需要采用控制阀。最好使用包含输送管线或管道的导管系统传输物料至本发明装置的各个部分。
使用至少一个成品容器，该容器最好装有机械搅拌。也可使用多个成品容器，使预聚物分散体与具有活泼氢原子的不同化合物反应。使用这样的工序以产生组成不同的水基聚氨酯-脲聚合物。
为增强水基聚氨酯-脲聚合物的操作特性，常需要形成具有增强的疏水性、结晶度和粘度等特性、末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚物。例子包括H.B.Fuller公司的美国专利No.5,354,807中所述的疏水性预聚物和本文引作参考的审理中的美国专利申请No.08/528936中所述的结晶聚合物。所述预聚物的粘度可约为10,000-100,000毫泊，最好约为15,000-50,000毫泊。当使用增加停留时间和每单位体积输入较低的能量时，这些预聚物更易产生均匀的颗粒分散体。
预聚物系通过将化学计算过量的多异氰酸酯与至少一种多元醇和/或多胺化合物反应而形成。多元醇和/多胺化合物可被至少一个亲水性部分取代。反应物可约在25-100℃，最好约在60-90℃反应。以预聚物固体总量计，成品预聚物中的异氰酸酯的百分比可约为1.0-15.0％(重量)，最好约为4.0-8.0％(重量)。
最好使用蒸馏水和/或去离子水将预聚物分散。水温在0℃以上，以约5-100℃为佳，最好约在25-50℃。
本发明的水基聚合物的固含量可约为20.0-80.0％(重量)，最好约为30.0-50.0％(重量)。
一旦末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚物被分散后，即将其分散并传输至成品容器，可将分散体与可含去离子水和水溶性胺的第2供料容器的物料一起投料，以形成分散体混合物。可对该混合物进行搅拌或不搅拌，并可将该混合物约在5-100℃，最好约在25-65℃进行反应。
对组分的下述描述说明有利于用本发明的装置和方法制得的可分散的产物的类型。本领域的技术人员会认识到，使用另外一些反应物可形成其他产物。
多异氰酸酯可以是直链脂肪族、环状脂肪族或芳香族以及它们的混合物。多异氰酸酯最好是包含受阻多异氰酸酯和非受阻多异氰酸酯的混合物。“受阻多异氰酸酯”一词是指由于近似相邻的脂肪族特性而对水-异氰酸酯反应不那么敏感的异氰酸酯部分。以多异氰酸酯的总量为100份计，多异氰酸酯混合物中的受阻异氰酸酯可约为1-95份，最好约为25-75份。市售的受阻多异氰酸酯的例子包括HULS美国公司(Piscataway，NJ)生产的VestanatIPDI(异氰酸(3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基环己)酯)和美国Cyanamid公司(Wayne，NJ)生产的TMXDI(1，3-二(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯)。市售的非受阻的多异氰酸酯的例子包括美国Olin公司(Stamford，CT)生产的LuxateHM(1，6-六亚甲基二异氰酸酯)、美国Upjohn Polymer Chemicals公司(Kalamazoo，MI)生产的二苯甲烷二异氰酸酯、美国Mobay公司(Pittsburgh，PA)生产的DesmodurW(二环己基甲烷4，4’-二异氰酸酯)和甲苯二异氰酸酯(TDI)。
在本发明的方法中，最好有受阻多异氰酸酯。据推测，这些空间受阻的多异氰酸酯在预聚物的合成过程中不易反应完全。所得的对异氰酸酯/水反应不那么敏感的末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚物可分散在水中，从而与胺进一步反应。
视需要，可将水分散性的末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚物完全水解。最好是磺酸酯基的这些预聚物产生具有增强的耐水性和耐热性等特性的聚氨酯-脲聚合物并描述在上述审理中的美国专利申请No.08/528936中。
可使用的其他多异氰酸酯包括从六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯制得的改性的多异氰酸酯。改性的二异氰酸酯可具有氨基甲酸乙酯、二氮丁酮、异氰脲酸酯、缩二脲和它们的混合物等官能团。
可在制备水分散性的末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚物中使用的低分子量多元醇的羟值可约为130-1250，最好约为950-1250，羟值是用ASTM标准编号E-222-67(方法B)测定的。优选的低分子量多元醇的例子包括三羟甲基丙烷、二甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇和本文引作参考的美国Sherwin-Williams公司(Baltimore，MD)的美国专利No.5,039,732中所述的脂肪二元醇。
化学结合阴离子部分、非离子部分、阳离子部分和它们的混合物，可使本发明的预聚物变成水分散性。优选阴离子聚氨酯-脲聚合物，尤其优选含磺酸酯和羧酸酯基团的结合的预聚物。可结合进预聚物的离子部分的例子包括本文引作参考的美国专利No.3,412,054和4,108,814中所述的二羟甲基丙酸和1，4-二羟基丁烷磺酸。
可用碱如碱金属氢氧化物、有机叔胺、氨和它们的混合物将阴离子基团中和。阴离子基团向离子基团(盐)的转化可在将预聚物分散在水中之前、其分散过程中或分散之后完成。
制备预聚物中所用的聚合多元醇的羟值可约为20-140，最好约为55-100，羟值是用ASTM标准编号E-222-67(方法B)测定的。聚合多元醇的熔点可约为10-200℃，最好约为25-95℃。多元醇可选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚酰胺酯多元醇、聚硫醚多元醇和它们的混合物。优选的聚合多元醇是本文引作参考的上述审理中的美国专利申请No.08/528936和HoechstAktiengesellschaft，Fed公司的美国专利No.5,334,690中所述的多元醇。
本发明的方法产生具有增强的耐热和耐水性等特性的水基聚氨酯-脲聚合物。该方法还可用于制备含丙烯酸类和/或乙烯基类聚合物的水基聚氨酯-脲聚合物共混物和杂化物。例子包括本文引作参考的由美国H.B.Fuller公司在1995年11月21日申请的正在审理中的美国专利申请No.08/561197中所述的组合物。
通过下述非限制性的实施例对本发明进行说明。实施例1实施例1描述高结晶性水基聚氨酯-脲聚合物的制备。
往反应容器中加入美国Ruco Polymer公司(Hicksville，NY)生产的RucoflexXS-5483-55(磺化的聚酯多元醇)45.39kg(44.5羟基当量)、二羟甲基丙酸2.13kg(15.9羟基当量)、1，4-丁二醇2.39kg(53.0羟基当量)、异佛尔酮二异氰酸酯6.60kg(59.4异氰酸酯当量)、六亚甲基二异氰酸酯9.99kg(118.8异氰酸酯当量)和无水丙酮4.24kg。轻轻地搅拌混合物并在70℃加热约2.5小时，然后加入三乙胺1.27kg，在分散前再搅拌15分钟。
将预聚物(80℃)和去离子水(60℃)在管线内混合并传输至日本特种机械工业株式会社生产的T.K.Homonic Line 100S型轴流动态混合器中。使用速率设定在3.60kg/分的齿轮泵将预聚物从反应容器输出，同时，使用速率设定在6.40kg/分的顺序重力自流泵(progressive gravity pump)将水从供料容器中输出。混合器设计成使用轴速3600rpm和周缘速度1000米/分，可提供平均停留时间61秒。
将分散体传输至装备有涡轮搅拌器的成品容器中，并以约10-1分的循环速率运转约20分钟。往分散体中加入含乙二胺的去离子水的混合物。在60℃再搅拌分散体30分钟，产生水基聚氨酯-脲聚合物。聚合物的特性如下所述pH＝7.9固含量＝31.38％平均粒径＝189nm粘度＝40毫泊实施例2实施例2描述疏水性水基聚氨酯-脲聚合物的制备。
往反应容器中加入美国Ruco Polymer公司(Hicksville，NY)生产的RucoflexS-102-10(聚酯多元醇)28.53kg(56.0羟基当量)、三羟甲基丙烷0.348kg(7.8羟基当量)、二羟甲基丙酸3.48kg(50.0羟基当量)、美国Cyanamid公司(Wayne，NJ)生产的TMXDI(四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯)30.18kg、美国Ciba-Giegy公司(Hanthone，NY)生产的Irganox1076(受阻酚类抗氧化剂)0.362kg和三乙胺2.50kg。轻轻地搅拌混合物并在90℃加热2小时。
往预-预聚物中加入美国Tomah Products公司(Milton，WI)生产的Tomah-14(异癸氧丙基-1，3-二氨基丙烷)6.60kg(47.0胺当量)。在将温度保持在90℃以下的条件下，用1小时将此胺加至反应器中。
按与实施例1同样的方法制备在90℃的粘度约为15000毫泊的预聚物。不同之处在于，预聚物的计量速率为4.4kg/分，水(62℃)的计量速率为7.0kg/分，涡轮周缘速度为1000米/秒，平均停留时间为53秒。
将分散体传输至装备有涡轮搅拌器的成品容器中，并以约10-1分的循环速率运转约20分钟。往分散体中加入由12.65％二亚乙基三胺、39.62％乙二胺和水组成的增链剂溶液。再搅拌分散体30分钟，产生水基聚氨酯-脲聚合物。聚合物的特性如下所述pH＝9.12固含量＝36.7％粘度＝20毫泊
权利要求
1.将末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚物分散的装置，包括a)至少一个含水分散性的末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚物的反应容器；b)至少一个供料容器；c)至少一个供料导管系统；d)至少一个动态混合器，该混合器在通流管内具有斜角叶片式涡轮；和e)至少一个成品容器。
2.权利要求1中所述的反应容器，其特征在于，所述水分散性的末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚物是下述成分的反应产物a)至少一种多异氰酸酯；和b)至少一种可被至少一种亲水性部分取代的异氰酸酯活性组分。
3.权利要求2中所述的水分散性的末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚物，其特征在于，所述多异氰酸酯选自脂肪族多异氰酸酯、环状脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯和它们的混合物。
4.权利要求2中所述的多异氰酸酯，包含受阻多异氰酸酯。
5.权利要求4中所述的受阻多异氰酸酯，包括异佛尔酮二异氰酸酯、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯和它们的混合物。
6.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述供料容器至少含一种化合物，该化合物选自括胺、抗氧化剂、杀菌剂、聚结助剂、着色剂、消泡剂、分散颜料、乳蜡、填料、阻燃剂、杀真菌剂、离子的和/或非离子的乳化剂、天然聚合物分散体、非聚氨酯基的乳化合成树脂、有机共溶剂、芳香样物质、增塑剂、螯合剂、UV稳定剂、水、湿润剂和它们的混合物。
7.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述供料导管由管子组成。
8.如权利要求6所述的装置，其特征在于，所述物料可用至少一种泵进行传输，该泵选自活塞泵、齿轮泵、离心泵、隔膜泵、凸轮泵、渐进空腔泵、蠕动泵、螺杆泵和叶片泵。
9.用动态混合器制备水基聚氨酯-脲聚合物的方法，包含下述步骤a)将包含选自胺、抗氧化剂、杀菌剂、聚结助剂、着色剂、消泡剂、分散颜料、乳蜡、填料、阻燃剂、杀真菌剂、离子的和/或非离子的乳化剂、天然聚合物分散体、非聚氨酯基的乳化合成树脂、有机共溶剂、芳香样物质、增塑剂、螯合剂、UV稳定剂和湿润剂的至少一种化合物的水溶液与至少一种水分散性的末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚物混合，形成原料混合物；b)将所述原料混合物供给至动态混合器中，形成分散体；c)将所述分散体传输至成品容器中，完全形成水基聚氨酯-脲聚合物；其特征在于，所述动态混合器在通流管内具有斜角叶片式涡轮，使用每单位体积输入较低的能量，具有增加的停留时间和多条通过混合区的通路。
10.权利要求1或9中所述的混合器，其特征在于，所述混合器设计成规定平均周缘速度约在100米/分以上。
11.权利要求1或9中所述的混合器，其特征在于，所述混合器设计成规定每单位体积输入的平均功率约在0.60瓦特/立方厘米以下。
12.权利要求1或9中所述的混合器，其特征在于，所述混合器设计成规定平均停留时间至少约10秒。
13.权利要求1或9所述的混合器，其特征在于，所述混合器设计成具有约5条以上的通过混合区的通路。
14.权利要求1或9所述的混合区，其特征在于，所述混合区设计成规定平均流速约在30升/小时以上。
15.权利要求9所述的方法，其特征在于，至少用一个泵传输所述物料，所述泵选自离心泵、隔膜泵、凸轮泵、齿轮泵、蠕动泵、活塞泵、渐进空腔泵、螺杆泵和叶片泵。
全文摘要
制备水基聚氨酯-脲聚合物的装置和方法，其中，使用在通流管内具有斜角叶片式涡轮以产生轴流的动态混合器将末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚物分散在水中。该混合器设计成规定平均停留时间至少约10秒，每单位体积输入的平均功率约在0.60瓦特/立方厘米以下，通过混合区的通路平均至少约5条。
文档编号C08G18/00GK1165526SQ96191055
公开日1997年11月19日 申请日期1996年9月11日 优先权日1995年9月15日
发明者洛厄尔·林奎斯特, 斯科特·莱茵 申请人:H·B·富勒许可及融资股份有限公司