专利名称：耐热冲击型电阻率正温度系数聚合物复合材料及其加工工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可作为自控温发热体用的耐热冲击型电阻率正温度系数聚合物复合材料及其加工工艺。
具有电阻率正温度系数的聚合物复合材料的电阻率对温度有高度的依赖性，并可以在居里点发生导体与绝缘体之间的可逆性转变。这种材料可制成具有两根电极的自控温发热体；当在两极间施加电压V时，有电流通过复合材料，产生热功率V2/R(其中R是沿电极平行方向延伸的一定长度的发热体的二电极间电阻)。所产生的热量使发热体本身温度升高并向环境散热。当温度升到材料的居里点温度时，电阻率急剧增大，发热体的电阻也增大，热功率(V2/R)就下降。当复合材料本身温度因散热而降低时，电阻率又将减小，使热输出功率(V2/R)又上升。如此循环，就能将温度维持在所需范围(该温度范围由发热体的功率和被加热物体的热工参数决定)，达到自动控温加热的目的。因此，这种自控温发热体是一种通过自动调整局部热输出功率，从而与加热对象的每一局部温度相匹配，具有加热保温和自动控温功能的电热产品。它可以应用于石油输送管的防冻除蜡，化工设备的控温保温，仪器仪表，园林园艺，农业生产和室内取暖等多种领域。由于它可以随环境温度的变化，分段自动地调节发热功率，使加热对象的温度恒定在某一范围并均匀分布。因而弥补了蒸汽夹套或各种电阻丝加热器的不足，具有安全、节能、方便等特点。
近几年来，一些发达国家已使用这种电阻率正温度系数聚合物材料来制造自控温发热体。如日本《放射线上产业》期刊1991年第49期，报导了辐射交联的自控温发热体在园林、管线等方面的应用及一般性原理。美国《Polymer Composites》期刊1997年第18卷第4期在P477-483页上公布了经过电子加速器辐射交联，达到凝胶合量80％的一种由高密度聚乙烯(HDPE)和导电炭黑(CB)组成的电阻率正温度系数复合物配方。其组成为HDPE(密度为0.954g/cm3，熔融指数1.2g/10min，软化点118℃，结晶度62％)100份，导电乙炔炭黑15份，三烯丙基异氰酸酯(TAIC)1份，一种受阻胺和受阻酚的混合物1.2份。经过混炼，挤成带两根电极的发热体，再在电子束下辐射交联并使凝胶含量达到82％。这种方法制成的发热体虽然有较稳定的正温度系数特性和室温导电性，但是不能在高于其基体熔点温度以上接受热冲击。当以上组成的发热体在120℃热空气中放置20分钟后，室温电阻率上升到101Ω·cm以上，不能导电，失去电阻率正温度系数特性和使用价值。当电压浮动过高时，发热功率在短时间内超过散热功率，材料来不及进行正温度系数响应，使基体局部过热而发生热崩溃。如此多次冲击，其室温电阻率逐渐上升，电阻率正温度系数下降，直至失去作为正温度系数材料的有用特征。另外，采取辐射交联来提高电气稳定性的措施由于设备费用很高，产品成本较高。
本发明的目的是为了提供一种在复合材料的原料中添加了第三相物质可有效地延迟材料在电压浮动或环境短时间过热情况下发生局部过热的时间，防止不可逆热崩溃；并添加增容剂，可提高材料的亲合力，使复合材料具有不经辐射交联而具有与交联过的类似产品一样好的电气稳定性和开关性质，可大幅度提高材料耐热冲击性能的耐热冲击型电阻率正温度系数聚合物复合材料。
本发明的另一目的在于提高一种不需要辐射交联加工可降低产品成本的耐热冲击型电阻率正温度系数聚合物复合材料的加工工艺。
本发明的目的可通过如下措施来实现一种耐热冲击型电阻率正温度系数聚合物复合材料，是以聚烯烃树脂为基料，在其中添加各种添加剂而成；该复合材料是由下述重量份的原料制成聚烯烃树脂100份、乙炔炭黑13-20份、导电炭黑3-10份、季戊四醇40-60份、3-(3,5-二叔丁基-羟基苯基)丙酸十八酯1-2份、N,N’-2-β-萘基对苯二胺0.1-1份、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体0.5-1.5份、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷1.5-3份。所述的乙炔炭黑可选用平均粒径为30-100μm，比质量体积m3/kg，电阻率≤0.5KΩ·cm的乙炔炭黑；导电炭黑可选用平均粒径为40-50nm，比表面积200-300m2/g,DBP吸收值150-200ml/g的导电炭黑。
一种耐热冲击型电阻率正温度系数聚合物复合材料的加工工艺是先将聚烯烃树脂加入双辊开炼机并辊炼塑化，再加入3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、N,N’-2-β-萘基对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷，混炼均匀；然后加入季戊四醇，混炼均匀，再加入导电炭黑和乙炔炭黑混炼均匀即可制成。
一种耐热冲击型电阻率正温度系数聚合物复合材料的加工工艺是将原料中的各物质一并加入密炼机中混炼至粉料与树脂结成一团塑性共混物，取出后在开炼机上开炼均匀即可制成。
本发明的目的还可通过如下措施来实现所述的耐热冲击型电阻率正温度系数聚合物复合材料的原料中的聚烯烃树脂可为线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯中的一种或两种混合物，以及在上述聚乙烯中添加三元乙丙橡胶和乙烯一醋酸乙烯酯共聚物中的一种或两种的共混物；其原料重量份不变。
所述的耐热冲击型电阻率正温度系数聚合物复合材料的原料中的3-(3,5-二叔丁基-羟基苯基)丙酸十八酯可用N,N’-2-β-萘基对苯二胺、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、硫代二丙酸二月桂酯代替，其原料重量份不变。
所述的耐热冲击型电阻率正温度系数聚合物复合材料的原料中的季戊四醇可用在80-300℃发生可逆的吸热相转变物质代替；如铟、锡、铋/锡/锌合金、六水合镁盐、丁二酸酐、邻苯二酚、间苯二酚、醌醇，其原料重量份不变。
所述的耐热冲击型电阻率正温度系数聚合物复合材料的原料中的乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷可用其它硅烷类物质、钛酸有机酯或其与硅烷的混合物代替，其原料重量份不变。
本发明相比现有技术具有如下优点1、本发明的原料中采用乙炔炭黑和导电炭黑的混合物作为导电填料，不仅发挥了导电炭黑的较好的低温导电性，又利用了乙炔炭黑赋予材料以较大的电阻率正温度系数。
2、本发明在结晶聚合物和炭黑之外添加季戊四醇作为第三相物质，该第三相物质能在结晶聚合物熔点以上187℃时发生四方晶系到立方晶系的一级相转变、吸热，相变潜热达425J/cm3，热熔变化为3.18J/℃·g；在热冲击情况下，复合材料内部的热量蓄积使第三相物质发生相转变，吸收大部分多余的热量并以化学位能形式贮存起来；当热冲击解除，温度降到187℃以下时，又发生逆向相转变，逐渐释放所吸收的热量，这样可有效地延迟材料在电压浮动或环境短时间过热情况下发生局部过热的时间，防止不可逆热崩溃。
3、本发明在结晶聚合物和炭黑之间添加乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷类系列物质作为其相互间的增容剂，以提高其亲合力；当结晶性聚合物的温度升到其熔点Tm以上时，粘度迅速降低。此时，炭黑粒子因布朗运动而自发地聚集起来，改变了原来的均匀分散状态。这是因为炭黑与结晶聚合物的表面性质相差甚远，亲合力弱，不存在范德华力、氢键等制约炭黑粒子与聚合物的物理化学结合力。通过添加增容剂，增强了二者表面的亲合力，使炭黑粒子即使在高温、低粘度的条件下也不会离开原位去与其他粒子聚集；从而使制备的电阻率正温度系数聚合物复合材料可以不经辐射交联，具有好得多的耐热冲击性。其120℃热冲击时间可以延长到接近40小时才有约10倍的室温电阻率上升。
4、本发明采用3-(3,5-二叔丁基-羟基苯基)丙酸十八酸受阻酚类和N,N’-2-β-萘基对苯二胺受阻胺类物质及聚合型的2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉作为聚烯烃树脂的协同抗氧剂体系，可防止高温氧化；在聚烯烃树脂的熔点温度可以使用30年而无明显力学性能的衰退(断裂伸长变率≤15％)。
5、本发明的加工工艺简单，不需经辐射交联而使产品具有与辐射交联相同的电气性能，降低了产品成本。
本发明还将结合实施例作进一步详述实施例一一种耐热冲击型电阻率正温度系数聚合物复合材料是由下述重量份的原料制成线性低密度聚乙烯100份、乙炔炭黑18份、导电炭黑5份、季戊四醇45份、3-(3,5-二叔丁基-羟基苯基)丙酸十八酯1份、N,N’-2-β-萘基对苯二胺0.6份、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体1.5份、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷1.5份。
其加工工艺是先将聚烯烃树脂加入双辊开炼机，并辊炼塑化，再加入3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、N,N’-2-β-萘基对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷混炼均匀；然后加入季戊四醇混炼均匀，再加入导电炭黑和乙炔炭黑混炼均匀即可制成。
其加工工艺还可将原料中的各物质一并加入密炼机中混炼至粉料与树脂结成一团塑性共混物，取出后在开炼机上开炼均匀即可制成。
实施例二；一种耐热冲击型电阻率正温度系数聚合物复合材料是由下述重量份的原料制成高密度聚乙烯100份、乙炔炭黑13份、导电炭黑10份、铟50份、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷2份、N,N’-2-β-萘基对苯二胺0.2份、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体0.5份、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷3份。其加工工艺与例一同。
实施例三一种耐热冲击型电阻率正温度系数聚合物复合材料是由下述重量份的原料制成线性低密度聚乙烯80份、高密度聚乙烯20份、乙炔炭黑15份、导电炭黑8份、铋/锡/锌(56/40/4)60份、硫代二丙酸二月桂酯1.2份、N,N’-2-β-萘基对苯二胺0.9份、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体1份、三异硬脂酰基钛酸异丙酯2份。
其加工工艺与例一同。
实施例四一种耐热冲击型电阻率正温度系数聚合物复合材料是由下述重量份的原料制成线性低密度聚乙烯70份、三元乙丙橡胶30份、乙炔炭黑20份、导电炭黑3份、醌醇55份、硫代二丙酸二月桂酯1.8份、N,N’-2-β-萘基对苯二胺0.4份、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体1.2份、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷1份、三异硬脂酰基钛酸异丙酯1.5份。
其加工工艺与例一同。
实施例五一种耐热冲击型电阻率正温度系数聚合物复合材料是由下述重量份的原料制成线性低密度聚乙烯60份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物40份、乙炔炭黑16份、导电炭黑6份、六水合氯化镁40份、3-(3,5-二叔丁基-羟基苯基)丙酸十八酯1.6份、N,N’-2-β-萘基对苯二胺1份、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体0.8份、乙烯基三乙氧基硅烷1.8份。
其加工工艺与例一同。
实施例六一种耐热冲击型电阻率正温度系数聚合物复合材料是由下述重量份的原料制成线性低密度聚乙烯70份、三元乙丙橡胶20份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10份、乙炔炭黑14份、导电炭黑9份、丁二酸酐48份、3-(3,5-二叔丁基-羟基苯基)丙酸十八酯1.1份、N,N’-2-β-萘基对苯二胺0.1份、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体0.6份、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷2.7份。
其加工工艺与例一同。
实施例七一种耐热冲击型电阻率正温度系数聚合物复合材料是由下述重量份的原料制成高密度聚乙烯50份、三元乙丙橡胶30份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物20份、乙炔炭黑17份、导电炭黑4份、邻苯二酚53份、3-(3,5-二叔丁基-羟基苯基)丙酸十八酯1.5份、N,N’-2-β-萘基对苯二胺0.5份、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体1.4份、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷1.6份。
其加工工艺与例一同。
权利要求
1.一种耐热冲击型电阻率正温度系数聚合物复合材料，是以聚烯烃树脂为基料，在其中添加各种添加剂而成；其特征是该复合材料是由下述重量份的原料制成聚烯烃树脂 100份乙炔炭黑13-20份导电炭黑3-10份季戊四醇40-60份3-(3,5-二叔丁基-羟基苯基)丙酸十八酯 1-2份N,N’-2-β-萘基对苯二胺 0.1-1份2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体 0.5-1.5份乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷 1.5-3份
2.如权利要求1所述的耐热冲击型电阻率正温度系数聚合物复合材料，其特征是原料中的聚烯烃树脂可为线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯中的一种或两种混合物，以及在上述聚乙烯中添加三元乙丙橡胶和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种或两种的共混物；其原料重量份不变。
3.如权利要求1所述的耐热冲击型电阻率正温度系数聚合物复合材料，其特征是原料中的3-(3,5-二叔丁基-羟基苯基)丙酸十八酯可用N,N’-2-β-萘基对苯二胺、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、硫代二丙酸二月桂酯代替，其原料重量份不变。
4.如权利要求1所述的耐热冲击型电阻率正温度系数聚合物复合材料，其特征是原料中的季戊四醇可用在80-300℃发生可逆的吸热相转变物质代替；如铟、锡、铋/锡/锌合金、六水合镁盐、丁二酸酐、邻苯二酚、醌醇，其原料重量份不变。
5.如权利要求1所述的耐热冲击型电阻率正温度系数聚合物复合材料，其特征是原料中的乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷可用其它硅烷类物质、钛酸有机酯或其与硅烷的混合物代替，其原料重量份不变。
6.一种权利要求1所述的耐热冲击型电阻率正温度系数聚合物复合材料的加工工艺，其特征是该工艺是先将聚烯烃树脂加入双辊开炼机，并辊炼塑化，再加入3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、N,N’-2-β-萘基对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷混炼均匀；然后加入季戊四醇混炼均匀，再加入导电炭黑和乙炔炭黑混炼均匀即可制成。
7.一种权利要求1所述的耐热冲击型电阻率正温度系数聚合物复合材料的加工工艺，其特征是将原料中的各物质一并加入密炼机中混炼至粉料与树脂结成一团塑性共混物，取出后在开炼机上开炼均匀即可制成。
全文摘要
本发明涉及一种耐热冲击型电阻率正温度系数聚合物复合材料,该复合材料是由下述原料制成:聚烯烃树脂、季戊四醇、3－(3,5－二叔丁基－羟基苯基)丙酸十八酯、N,N′－2－β－萘基对苯二胺、2,2,4－三甲基－1,2－二氢化喹啉聚合体、乙烯基三(β－甲氧乙氧基)硅烷、乙炔炭黑、导电炭黑;其加工工艺是原料依序加入双辊开炼机开炼均匀或将原料一起加入密炼机中成塑性共混物后至开炼机中开炼均匀即可;本发明的材料具有很好的短时抗热冲击及耐热老化性能,并具较大的电阻率正温度系数,其加工工艺简单、成本比经电子辐射交联过的同类产品低。
文档编号C08K3/04GK1218065SQ9711888
公开日1999年6月2日 申请日期1997年11月10日 优先权日1997年11月10日
发明者杨庚成, 滕人瑞, 刘振灏, 万明, 罗超华, 陆锡宏, 薛继军, 李燕萍 申请人:中国科学院近代物理研究所