专利名称：树脂组合物、含有树脂组合物的含氯树脂组合物以及它的成型物的制作方法
技术领域：
本发明涉及树脂组合物、含有树脂组合物的含氯树脂组合物，特别是偏氯乙烯类树脂组合物以及它的成型物。更具体涉及能改进树脂的加工特性的树脂组合物(加工辅剂)、含有树脂组合物的含氯树脂组合物，特别是偏氯乙烯类树脂组合物以及来源于它的成型物。
众所周知，含氯树脂由于价格经济、利用率高、具有良好的物理特性等优点以各种形式在许多方面被广泛地使用。
日本专利公开公报平成4-503227号揭示了由按重量计每100份中至少含有约0.5份的丙烯酸类聚合物的偏氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物组合物压制出的热塑性物体。日本专利公开公报平成5-255560号揭示了含有少量增塑剂与丙烯酸酯/苯乙烯聚合物的偏氯乙烯聚合物的组合物。含氯树脂被加热熔融压制成形时，由于其热稳定性较差，易分解劣化。热分解物附着于挤压机的螺杆上，时间久了就堆积在上面，使螺杆与圆筒的壁之间的缝隙变得狭窄，由于剪切和压制时树脂压的变化而脱落，混入作为产品的压制物中。而且，偏氯乙烯类树脂被用作食品包装膜的领域时，(管状)偏氯乙烯类树脂薄膜、盒能成为鱼肉、生肉进行蒸汽灭菌处理，进行食品的长时间保存的包装，因此很有用。蒸汽灭菌一般在120℃，用20分钟进行加热处理，但是由于加热时内容物的膨胀，会出现膜破裂的现象，这是产品的成品率低的主要原因。
本发明的目的是提供含氯树脂、特别是能改进偏氯乙烯类树脂的加工特性的加工辅剂以及含有这种加工辅剂的含氯树脂组合物。
本发明进一步提供能改进与膜破裂等2次加工性有关的特性(蒸汽灭菌)的偏氯乙烯类树脂组合物以及它的成型物。
本发明者们为了解决以上的问题进行了细致的探讨，发现将作为加工辅剂的特定的玻璃化温度与平均分子量的聚合物和含氯树脂以特定量配合使用，能减少压制过程中热分解物对螺杆的附着，达到本发明的目的。而且，通过具有特定的组成和分子量的丙烯酸类树脂(加工辅剂)与偏氯乙烯类树脂以特定量配合使用，在对鱼肉、生肉进行蒸汽灭菌时，能从膜破裂减少的偏氯乙烯类树脂获得所需要的用于食品包装的薄膜，从而完成了本发明。
即本发明的第1点是提供至少一种玻璃化温度在-40℃以下的，从重均分子量为5,000-250,000以下的丙烯酸类树脂获得的树脂组合物。本发明的第2点是提供至少一种玻璃化温度在-40℃以下的，从丙烯酸酯与侧链上有多烃基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯聚合成的丙烯酸类树脂获得的树脂组合物。
本发明的第3点是提供从具有特定重均分子量的丙烯酸类树脂的多级聚合物获得的树脂组合物与含氯树脂结合所得到的含氯树脂组合物。即由70-100质量％的丙烯酸酯与至少一种30-0质量％的乙烯基单体，30-0质量％的侧链上具有多烃基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯结合所得的单体或单体混合物聚合而成，其中的乙烯基单体选自甲基丙烯酸烷酯(烷基的碳原子数为1-18)、乙烯基芳香族化合物以及乙烯基氰基化合物。而且，还提供0.5-3.5质量份的由重均分子量为5,000-250,000以下的丙烯酸类树脂的多级聚合物获得的树脂组合物与100质量份的含氯树脂结合成的含氯树脂组合物，其中的多级聚合物是由20-90质量份的至少一种玻璃化温度在-40℃以下的聚合物(A2)，在前述聚合物(A2)存在下与80-10质量份的含有80质量％以上的甲基丙烯酸烷酯(烷基的碳原子数为1-18)的单体或单体混合物(B2)聚合而成的{(A2)与(B2)共计100质量份}。
本发明的第4点是提供0.5-3.5质量份的丙烯酸类树脂与100质量份的含氯树脂结合成的含氯树脂组合物。其中的丙烯酸类树脂是超过0质量％达到20质量％的丙烯酸酯与1-30质量％的侧链上有多烃基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯以及70-95质量％的甲基丙烯酸烷酯(烷基的碳原子数为1-18)的单体混合物的聚合物。
本发明的第5点是提供重均分子量为5,000-100,000以下的丙烯类树脂的多级聚合物与偏氯乙烯类树脂结合形成的成型物。而且，提供作为成型物的薄膜、薄片、盒、管状物、异型成型物以及盒子。
本发明的第6点是提供偏氯乙烯类树脂组合物以及它的成型物，具有热收缩性的成形物的薄膜、盒子等，其中的偏氯乙烯类树脂组合物是由至少一种玻璃化温度在-40℃以下的，重均分子量为25万-100万的丙烯酸类树脂与偏氯乙烯类树脂结合而成的。
本发明的第7点是提供丙烯酸类树脂与偏氯乙烯类树脂聚合而成的偏氯乙烯类树脂组合物，其重均分子量为40万-100万，且前述的丙烯酸类树脂组合物为多级聚合物，该多级聚合物是由重均分子量超过6万，约15万的，主成分为丙烯酸酯的聚合物(A4)且在前述聚合物(A4)存在下，与甲基丙烯酸酯的单体或单体混合物(B4)聚合而成。
以下，是对本发明的具体说明。
本发明的第1点是关于从至少一种玻璃化温度(Tg)在-40℃以下的，重均分子量为5,000-250,000以下的丙烯酸类树脂获得的树脂组合物。从丙烯酸类树脂获得的树脂组合物至少有一种玻璃化温度在-40℃以下，重均分子量为5,000-250,000以下，较好的是5,000-100,000以下。重均分子量太小则粉体的性状较差，太大则增加含氯树脂组合物的熔融粘度，由于剪切发热导致树脂温度上升，易发生热分解。从被使用的含氯树脂的特性中的压制加工性和其他性能的平衡考虑，一般重均分子量为5,000-250,000以下，较好的是5,000-100,000以下的范围。
较好的丙烯酸类树脂是以丙烯酸酯为主成分，由至少一种选自甲基丙烯酸烷酯、侧链有多烃基硅氧烷基的甲基丙烯酸烷酯、乙烯基芳香族化合物以及乙烯基氰基化合物的乙烯基单体聚合而成。而且，由至少一种玻璃化温度在-40℃以下的聚合物(A1)在前述的聚合物(A1)存在下，与甲基丙烯酸酯的单体或单体混合物(B1)聚合而成。聚合物(A1)较好的是由前述的含有70-100质量％的丙烯酸酯的单体或单体混合物聚合而成的。
更具体地说，较好的是丙烯酸类树脂中含有70-100质量％的丙烯酸酯，更好的是含有90-100质量％的丙烯酸酯，由30-0质量％，较好为10-0质量％的至少一种选自甲基丙烯酸烷酯(烷基的碳原子数为1-18)、乙烯基芳香族化合物以及乙烯基氰基化合物的乙烯基单体与30-0质量％，较好为10-0质量％的侧链有多烃基硅氧烷基的甲基丙烯酸烷酯结合成的单体或单体混合物聚合而成。更好的是，由20-90质量份，较好为30-70质量份的至少一种玻璃化温度在-40℃以下的聚合物(A1)在前述的(A1)存在下，与80-10质量份，较好为70-30质量份的80质量％以上，较好为90质量％以上的至少含有甲基丙烯酸烷酯(烷基的碳原子数为1-18)的单体或单体混合物(B1)聚合而成。
另一种较好的丙烯酸系树脂是至少一种玻璃化温度在-40℃以下的，由含有甲基丙烯酸烷酯(烷基的碳原子数为1-18)和侧链上有多烃基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯的单体混合物获得的重均分子量为5,000-250,000以下的聚合物。其中甲基丙烯酸烷酯占70质量％以上，侧链有多烃基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯占1-30质量％，较好的是5-20质量％。
丙烯酸酯可选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯等。酯较好的是碳原子数在1-18的范围内的混合物。而且，构成丙烯酸系树脂的聚合物(A1)的重均分子量较好的是在5,000-100,000以下。
丙烯酸系树脂是通过聚合反应制备的，对于制备的方法没有特别的限定，较好的是多级聚合物，特别是2级聚合物既经济又能很好地发挥作用。丙烯酸系树脂为多级聚合物时，丙烯酸系树脂较好的是由含有作为核(称为核相)的以丙烯酸酯为主成分的聚合物(A1)，另外，作为核的外壳(以后称为壳相)则以甲基丙烯酸酯的单体或单体混合物(B1)，在聚合物(A1)存在下，聚合而成。聚合物(A1)至少是一种玻璃化温度在-40℃以下的，较好的是在-50℃以下的聚合物。
玻璃化温度超过-40℃，含氯树脂组合物在压制出来时，易引起丙烯酸系树脂的熔融粘度上升、熔融分散不充分、分散不良导致的压出动作的变动、压制出的产品的外观不佳等问题。
前面所述的壳相由甲基丙烯酸烷酯(烷基的碳原子数为1-18)的单体或单体混合物在聚合物(A1)存在下聚合而成。甲基丙烯酸酯较好的是占壳相的80质量％以上，更好的是占90质量％以上。甲基丙烯酸酯不足80质量％时，与含氯树脂如偏氯乙烯树脂的相溶性不足，会引起分散不良。较好的甲基丙烯酸酯的碳原子数为1-18，特别好的是丙烯酸甲酯。与甲基丙烯酸烷酯共聚所得的单体混合物选自丙烯酸酯、多烃基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物、乙烯基氰基化合物、偏氯乙烯以及氯乙烯。
可用电子显微镜确定多级聚合物。壳相较好的是占丙烯酸系树脂的80-10质量％。壳相太少则不能充分达到防止膜破裂的目的，太多则会引起熔融时的分散不良，导致鱼眼状斑瑕。
此外，较好的是使用溶于溶剂THF(四氢呋喃)时不产生不溶解物的实际为线状的丙烯酸系树脂。
本发明的第2点是关于从至少一种玻璃化温度在-40℃以下的，含有丙烯酸酯与侧连上有多烃基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯的单体混合物聚合成的丙烯酸系树脂获得的树脂组合物。侧连上有多烃基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯较好的是γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷(以下，称为聚二甲基硅氧烷的大分子体)，聚二甲基硅氧烷的大分子体的重均分子量较好的是500以上。通过使用这种丙烯酸系树脂，本发明的树脂组合物能为含氯树脂提供优良的分散性和润滑性。
较好的丙烯酸系树脂由含有丙烯酸酯、侧连上有多烃基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸烷酯(烷基的碳原子数为1-18)的单体混合物聚合而成。例如含有超过0质量％，达到20质量％的丙烯酸酯、1-30质量％的侧连上有多烃基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯与70-95质量％的甲基丙烯酸烷酯(烷基的碳原子数为1-18)(3者共计100质量％)的单体混合物的聚合物等。
侧连上有多烃基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯超过30质量％时，由丙烯酸系树脂获得的树脂组合物添加入含氯树脂就会使润滑性过强。较好的是5-20质量％，能抑制加工时树脂的未熔融现象，满足防止热分解和形成均质成形物两方面的要求，这些丙烯酸系树脂的重均分子量较好的是5,000-250,000以下。
由以上丙烯酸系树脂获得的树脂组合物0.05-10质量份，进一步为0.05-5质量份与含氯树脂100质量份结合得到含氯树脂组合物。用这种含氯树脂组合物制造的薄膜包装的鱼肉、生肉在进行蒸汽灭菌时，对丙烯酸系树脂的重均分子量没有特别的限定。但是，以获得适合2次加工特性的改进的树脂组合物为目的时，为了增加熔融分散性，丙烯酸系树脂的分子量较好的是用GPC测定的重均分子量为5,000-250,000以下，更好的是5,000-100,000以下。重均分子量太小则易引起聚合物成块状，混合物的不均一化等问题。重均分子量太大则含氯树脂组合物在压制时的熔融粘度易上升，引起分散不良。重均分子量为5,000-100,000时，能抑制剪切发热引起的树脂粘度上升，减少树脂的热分解的发生。分子量可以通过聚合温度、自由基引发剂的量来调整，如有必要，还可以和n-十二烷硫醇等烷基硫醇、四氯化碳等卤化物等的链转移剂合用。
含氯树脂是指氯乙烯树脂、偏氯乙烯树脂、氯化的氯乙烯树脂、氯化聚烯树脂等。氯乙烯树脂是由氯乙烯树脂或氯乙烯与30重量％以下的溴乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯、乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸等有共聚可能的单体的共聚物或氯化的氯乙烯树脂以及它们的混合物。氯乙烯系树脂的聚合度为500-3,000。一般，用于硬质的容器、薄板、薄膜的氯乙烯系树脂的聚合度为600-800，用于管子、异型成型物的为800-1,300，用于软质的薄板、薄膜的为700-2,500。
氯乙烯树脂中混入MBS树脂(吴羽化学工业制造クレハBTA、HIA、パラロイドKM系列等)、氯化聚乙烯等，为了加强它的冲击强度而添加的量为2-20质量份。
氯乙烯树脂中添加入由丙烯酸系树脂获得的树脂组合物0.05-5质量份，较好的是0.05-1.50质量份，能改进压制成形性。
这些含氯树脂中，特别好的是偏氯乙烯树脂。
偏氯乙烯系树脂含有偏氯乙烯和与偏氯乙烯有共聚可能的至少一种乙烯系不饱和单体的共聚物。共聚物中的单乙烯系不饱和单体的量为40-2重量％，能平衡压制加工性和气阻性的不饱和单体的量为35-4重量％。单乙烯系不饱和单体含包括氯乙烯、乙酸乙烯、丙酸乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、乙烯基烷基酮、丙烯醛、烯丙酯和醚、1，3-丁二烯、氯丁二烯。三元，四元以上的共聚物也可以。较好的是氯乙烯、具有碳原子数为1-12的烷基的丙烯酸烷基酯以及较好的甲基丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯。
偏氯乙烯共聚物(偏氯乙烯系树脂)的还原粘度较好的是0.038-0.075L(升)/g(以下省略)，更好的是0.045-0.065。用于蒸汽灭菌的食品包装的树脂的还原粘度较好的为0.055-0.065。还原粘度太小时，则延伸加工性、耐寒性、包装机械适应性不够充分，而过大则压制装置内的树脂易发热，引起热分解，压制机器马达负荷的变化幅度增大，压制加工性不稳定。一般使用还原粘度不同的偏氯乙烯共聚物的混合物，即还原粘度0.048以上的偏氯乙烯共聚物与还原粘度0.046以下的偏氯乙烯共聚物的混合物。还原粘度为0.025-0.046以下的偏氯乙烯共聚物的混合，从压制加工性和耐寒性的方面考虑，较好的混合比例为3-25重量％。与由本发明的丙烯酸系树脂获得的树脂组合物合用后，有更加显著的效果，特别是用于软包装更有效。
在含氯树脂中混入至少一种选自乙烯共聚物，即乙酸乙烯、(甲基)丙烯酸等的烷基酯共聚物(特别是碳原子数为1-4的烷基酯)以及MBS树脂也可以。
例如，乙烯共聚物的乙烯含量为65-85重量％，较好的是含有75-80重量％。为了维持成形物，特别是膜的透明性，乙烯的含量较好的是在85重量％以下。另一方面，为了防止粉体的粘着、防止压制加工时使粉体的螺杆上印上斑点、减小压制机器马达负荷的变动和压制出的量的变动、不使气阻性(偏氯乙烯系树脂的情况)降低，乙烯的含量较好的在65重量％以下。它的混合量一般较好为0.3-5重量份。此外，为了改善粉体的流动性，增加与含氯树脂的相溶性，还可以添加少量的除乙烯的含量为65-85重量％之外的乙烯聚合物。乙烯聚合物的熔融粘度考虑其熔融加工性和气阻性，熔融指数(MI)较好在3以上，而且越比含氯树脂的熔融粘度小则熔融加工性就越好。
其他，具体来讲还有邻苯二甲酸二辛酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、己二酸二异丁酯、乙酰化的单酸甘油酯、己二酸系聚酯(平均重量分子量为1,000-4,000)等增塑剂；大豆油、亚麻子油等的环氧化油以及含有环氧基的树脂、氢氧化镁、氧化镁、羟基磷酸钙、焦磷酸钠、焦磷酸二氢二钠、磷酸第一钠等无机碱类，柠檬酸、柠檬酸三钠等有机碱类，乙二胺四乙酸盐类等稳定剂；氧化聚乙烯等氧化聚烯，石蜡、聚乙烯蜡、褐煤酸酯蜡等各种蜡，甘油一酯等脂肪酸酯，脂肪酸的一以及二酰胺衍生物等润滑剂；三甘醇二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(例如汽巴-嘉基制造的IRGANOX 245)、十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯、α，β，γ，δ各种维生素E以及它们的混合物、丁基羟基甲苯等抗氧化剂；烷基的碳原子数为12-18的硫代丙二酸烷基酯(例如硫代丙二酸二月桂酯和硫代丙二酸二硬脂基酯)等抗氧化剂；山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类等表面活性剂。
一例较好的偏氯乙烯系树脂，系在乙二胺四乙酸或其盐、至少一种非链烯弱酸的盐(特别是磷酸盐或它的衍生物)、必要时还可选自三甘醇二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、维生素E、硫代丙二酸烷基酯等辅剂存在下由偏氯乙烯聚合而成。较好的辅剂添加量的范围乙二胺四乙酸或其盐为0.0005-0.25重量份、至少一种非链烯弱酸的盐为0.001-15重量份、必要时还有选自三甘醇二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯0.0005-0.55重量份、维生素E0.0005-0.2重量份、硫代丙二酸烷基酯0.0005-0.2重量份等辅剂存在下，由偏氯乙烯聚合成偏氯乙烯系树脂，以上的配方对改善树脂的色泽特别有效。
这些添加剂可以在聚合过程中加入部分，也可以以粉体状混合。添加剂会吸附在乙烯聚合物、 MBS树脂、丙烯酸系树脂加工辅剂上或被吸收，它们不仅能与偏氯乙烯系树脂很好的混合，同时能获得良好的压制加工性和气阻性的平衡。增塑剂和稳定剂以外的添加剂如有必要也可以适当地添加。树脂中还含有0.10-10重量份的氧化钛类颜料。氧化钛类颜料能达到防止偏氯乙烯系树脂作包装的食品内容物因紫外线照射发生的变色的效果，另一方面，能增加附着在模的流出口处的物质的分解。但是，使用真空加料斗会使附着分解有效地降低，可以多加入0.10-10重量份的颜料。
偏氯乙烯系树脂的热分解温度与压制加工的温度比较接近，其自身的热稳定性难以改善，一般采用抑制树脂发热的方法。例如考虑减小聚合度，多加入一些添加剂等，前者会降低偏氯乙烯系树脂的强度，包装中为了拉平皱折而加大膜的张力时易被拉坏，包装机械适应性较差，耐寒性降低。后者则会使气阻性降低。此外，压制加工性和包装机械适应性有密切的关系。压制马达负荷的变动大时压出物表面有斑点，它们是与膜的厚度一样的斑点，在密封时相当于膜单位厚度的能量受变动。膜太薄时会溶融成小洞而破裂，膜太厚时不好密封，比较麻烦。分解物流出会引起分解物导致的密封电极产生电火花，膜破裂成一个个小洞。模的流出口的附着分解形成微小的沿膜厚度的方向的斑点，这是产生膜的微小皱折的原因，也是导致密封不好的原因。偏氯乙烯系树脂的混合系为同种的共聚成分时，压制机器的内部容易熔融均一，可降低影响成形膜的质量的，由于树脂的热分解和未熔融导致的鱼眼状斑瑕的产生。
通过与本发明的丙烯酸系树脂获得的树脂组合物的加工辅剂一起使用，效果更好。
对于这些偏氯乙烯系树脂组合物的压制加工的改进，使用了经过表面处理的压制装置，效果很好。金属的表面处理方法是以不锈钢等的铁为主成分的金属材料经过清洗净化处理后，在氧化性氛围气中被热处理，使其形成氧化被膜，然后，溶解除去氧化被膜为特征的。
其制造过程的一个例子如下，金属材料经过①机械研磨(工作机械研磨、抛光)、②电解研磨(在电化学的基础上，利用外部电流使金属表面平滑并有光泽的方法金属，1988年10月号，98-104)、③前清洗(高压清洗，超声波清洗)④超纯水清洗(高温超纯水清洗，高纯度氮气干燥)、⑤热处理(氧化处理或形成氧化被膜Boshoku Gijutsu，36，368-375，1987年以及BoshokuGijutsu，419-430，1987年)、⑥酸处理(酸腐蚀处理或除去氧化被膜)、⑦后清洗(酸液清洗，高压超纯水清洗)、⑧超纯水清洗(高温超纯水清洗)、⑨干燥(高纯度氮气干燥)。特别是包括⑤热处理(氧化被膜的形成)以及⑥酸处理(除去氧化被膜)等过程。
混合装置包括叶轮式捏合机、螺条混合机、亨式混合机等众知的混合装置。压制机器的机上加料斗装置内，还可装上螺旋送料机等装置进行机械混合。
较好的是乙烯共聚物，即乙酸乙烯、(甲基)丙烯酸、其烷基酯共聚物(特别是，具有1-4个碳原子的烷基酯)以及MBS树脂于60℃以下，进行混合。
所得的偏氯乙烯系树脂组合物可直接以粉体状态使用，也可以颗粒状使用。偏氯乙烯系树脂组合物经由真空加料斗向压制机器加料的压制加工方法很有效，能改善压制加工性和压制出来的产品的色泽。
偏氯乙烯系树脂组合物中还可以含有再循环树脂，可以将含有偏氯乙烯系树脂的成形物的碎片混合再循环使用。将新获得的乙烯共聚物，即乙酸乙烯、(甲基)丙烯酸、其烷基酯共聚物(特别是，具有1-4个碳原子的烷基酯)以及MBS树脂聚合物混合也可以，特别是将含有以上物质的多层薄膜、盒子的再循环物混合也可以，这些都能改善压制加工性。用作多层膜或盒子时，将含有再循环树脂的树脂装配成独立层也可以。
本发明的第3点是关于0.5-3.5质量份的由重均分子量为5,000-250,000的丙烯酸类树脂的多级聚合物获得的树脂组合物与100质量份的含氯树脂结合所得的含氯树脂组合物，其中的树脂组合物由70-100质量％的丙烯酸酯，至少一种30-0质量％的选自甲基丙烯酸烷酯(烷基的碳原子数为1-18)、乙烯基芳香族化合物以及乙烯基氰基化合物的乙烯基单体，20-90质量份的含有30-0质量％的侧链上具有多烃基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯的，至少一种玻璃化温度在-40℃以下的聚合物(A2)，在前述的(A2)存在下，与80-10质量份的含有80质量％以上的甲基丙烯酸烷酯(烷基的碳原子数为1-18)的单体或单体混合物(B2){(A2)和(B2)共计100质量份}聚合而成。
而且，以上的组成中，更好的是构成丙烯酸系树脂的多级聚合物的聚合物(A2)为至少含有90质量％的丙烯酸酯的物质，并能够调节丙烯酸系树脂的玻璃化温度。此外，丙烯酸系树脂添加的量少于0.5质量份时，不能很好的获得预想的效果，添加的量多于3.5质量份时，由于会漏出而造成外观不佳等问题。
对较好的构成丙烯酸系树脂的聚合物(A2)而言，其分子量没有特别的限定，但为了达到提高压制机器内的由丙烯酸系树脂获得的树脂组合物的熔融分散性的目的，较好的是单独聚合时的聚合物的重均分子量为GPC测定的聚苯乙烯的换算值是5,000-100,000。分子量太小，会造成聚合物(A2)液化、混合物不均一、漏出等问题，分子量太大，则加工时的润滑性减小，需增加添加的量，易引起分散不良。分子量可通过聚合温度、自由基引发剂的量来调整，如有必要，还可以和n-十二烷硫醇等烷基硫醇、四氯化碳等卤化物等的链转移剂合用。
本发明的第4点是关于由含有以甲基丙烯酸烷酯(烷基的碳原子数为1-18)为主成分的聚合物的丙烯酸系树脂和含氯树脂聚合成的含氯树脂组合物。即由丙烯酸类树脂获得的树脂组合物是超过0质量％达到20质量％的丙烯酸酯与1-30质量％的侧链上有多烃基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯以及70-95质量％的甲基丙烯酸烷酯(烷基的碳原子数为1-18)的单体混合物的聚合物。也就是关于由0.5-3.5质量份的这种丙烯酸系树脂获得的树脂组合物和含氯树脂组成的含氯树脂组合物的发明。关于含氯树脂，如本发明的第2点所述的，较好的是用偏氯乙烯系树脂或氯乙烯树脂为主成分的树脂。将所得的含氯树脂组合物熔融成形，必要时进一步加工，制成薄膜、盒子、薄板等成型物。
本发明的第5点是关于由重均分子量在5,000-100,000以下的丙烯酸系树脂的多级聚合物和偏氯乙烯系树脂形成的成形物。重均分子量为5,000-100,00以下时，能抑制因剪切发热引起的树脂温度的上升，减少树脂的热分解的发生，这里所说的重均分子量也可以仅指多级聚合物的核相。分子量可通过聚合温度、自由基引发剂的量来调整，如有必要，还可以和n-十二烷硫醇等烷基硫醇、四氯化碳等卤化物等的链转移剂合用。成形物可以是薄膜、薄板、盒子、管状物、异型成型物等，还可以是具有热收缩性的薄膜、薄板、盒子等。
成型的方法有利用圆形模子的充气成型、T模成型、冲击成型等压制成型的方法，此外，还使用压制成薄板的方法。一般，经过进一步加工得到的膜、盒子等具有热收缩性，能制成软包装。这些膜和盒子的热收缩性横竖一般都约30-60％(120℃时测定)，软包装的蒸汽灭菌的条件为80-120℃左右(加压0.01-3.0MPa)，时间为5分钟-6小时。膜和盒子的厚度，如是单膜，较好的是10-30μm左右，也可以使用双膜。将本发明的薄膜、盒子、管状物、异型成型物、容器以及薄板也可以转变为含氯树脂或与前者有压制可能的其他的多层成形物。
本发明的第6以及7点是关于进行鱼肉、生肉在蒸汽灭菌时，能改善与膜的破裂等2次加工性有关的特性的偏氯乙烯系树脂组合物以及它的成形物。本发明的第6点的特征是使用分子量比较大的丙烯酸系树脂。即关于由至少一种玻璃化温度(Tg)在-40℃以下的，重均分子量为25万-100万的丙烯酸系树脂和偏氯乙烯系树脂组成的偏氯乙烯系树脂组合物。重均分子量少于25万时，蒸汽灭菌性能较差，超过100万时，由于分子量高，分散不良，易造成压制动作的变动、压制出的产品的外观不佳等所谓的压制加工性劣化的问题。考虑较广的平均分子量的偏氯乙烯系树脂的分散性，故较好的是25万-40万以下，考虑其平衡，最好的范围是30万-40万以下。
丙烯酸系树脂较好的是含有以丙烯酸酯为主成分的聚合物(A3)。较好的丙烯酸酯是以丙烯酸酯为主成分，与至少一种选自甲基丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物以及乙烯基氰基化合物的乙烯基单体聚合成的。例如至少一种玻璃化温度-40℃以下的，更好在-50℃以下的聚合物(A3)，在聚合物(A3)存在下，与甲基丙烯酸酯的单体或单体混合物(B3)聚合而成的丙烯酸系树脂。
另一种较好的丙烯酸系树脂，70-100质量％，更好的是90-100质量％的丙烯酸酯和30-0质量％，更好的是10-0质量％的至少一种选自甲基丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物以及乙烯基氰基化合物的乙烯基单体获得的单体或单体混合物聚合而成。例如20-80质量份的至少一种玻璃化温度-40℃以下的，更好在-50℃以下的聚合物(A3)，在前述的聚合物(A3)存在下，与80-20质量份的至少80质量％的甲基丙烯酸酯的单体或单体混合物(B3){(A3)和(B3)共计100质量份}聚合而成的丙烯酸系树脂。
对丙烯酸系树脂的聚合状态没有特别的限定，但较好为多级聚合物的丙烯酸系树脂。关于多级聚合物在本发明的第1点中已经作了详细的说明。由作为核的以丙烯酸酯为主成分的聚合物(A3)，在(A3)存在下，和作为核的外壳的甲基丙烯酸酯的单体或单体混合物(B3)聚合而成。聚合物(A3)较好的是至少一种玻璃化温度在-40℃以下，更好的是在-50℃以下。
外面的壳相较好的是占丙烯酸系树脂的80-20质量％，壳相太少时，不能充分达到防止膜破裂的目的，太多则熔融时会分散不良，引起鱼眼状斑瑕。
以丙烯酸酯为主体的聚合物(A3)，较好的是由至少含有70质量％以上的丙烯酸酯单体系聚合而成。关于丙烯酸酯的具体的例子，在本发明的第1点中已经描述过。
丙烯酸酯的聚合对象，必要时可是至少一种选自甲基丙烯酸酯、侧链上有多烃基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物以及乙烯基氰基化合物的乙烯基单体。
聚合物(A3)的重均分子量较好的是和20万以下的全体聚合物的平均分子量平衡。更好的是超过5,000-15万以下，最好的是6万-15万。聚合物(A3)的重均分子量太小，，聚合物(A3)在常温下就不能保持固体状态，丙烯酸系树脂的粒子形状不稳定，混合时易产生操作上的问题。此外，因为熔融粘度太低，会流出至压制出的产品的表面，造成外观不佳等问题。另一方面，分子量太大时，易使偏氯乙烯系树脂组合物在压制时的熔融粘度上升，还使树脂温度因剪切发热而上升，易促进热分解劣化。
聚合物(A3)的玻璃化温度在-40℃以上的情况，偏氯乙烯系树脂组合物压制时，不仅会引起丙烯酸系树脂的熔融粘度上升、熔融分散不充分、分散不良导致的压出操作的变动、压制出的产品的外观不佳等问题，而且，树脂温度还会因剪切发热而上升，易促进热分解劣化。
使用一种由具有-40℃以下的玻璃化温度的丙烯酸系树脂构成的甲基丙烯酸酯，即侧链上有多烃基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯时，较好的是使其与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚。侧链上有多烃基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯，实际上具有-40℃以下的玻璃化温度时，它的重均分子量较好的是500以上。侧链上有多烃基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯相对于100质量份构成丙烯酸系树脂的单体较好的是有1-30质量份。超过30质量份时，润滑性太强，使加工变得困难。多级聚合物的情况下，核相或/和壳相也可以存在(复数相也可以)，作为核相时，丙烯酸系树脂的重均分子量即使在25万以上，也能很好地防止热分解引起的劣化。
聚合物(A3)的分子量可通过聚合温度、自由基引发剂的量来调整，如有必要，还可以和n-十二烷硫醇等烷基硫醇、四氯化碳等卤化物等的链转移剂合用。
构成丙烯酸系树脂的聚合物(A3)，由于玻璃化温度较低，离析后加以使用在操作上会有些困难。因此，较好的是在聚合物(A3)的存在下，做成由甲基丙烯酸烷酯聚合成的多级聚合物。特别是2级聚合物既经济，又具有适应于软包装蒸汽灭菌的优良的耐热性。
此外，丙烯酸系树脂以本发明的第1点所述的实际上为线型的较好。
本发明的第7点是关于由多级聚合物的丙烯酸系树脂获得的树脂组合物和偏氯乙烯系树脂组成的偏氯乙烯系树脂组合物。本发明中，可得到由丙烯酸系树脂的重均分子量和构成丙烯酸系树脂的聚合物(A4)的重均分子量都特定的多级聚合物的丙烯酸系树脂组成的树脂组合物与偏氯乙烯系树脂制成的偏氯乙烯系树脂组合物。
即本发明是关于使用了由重均分子量为40万-100万的多级聚合物的丙烯酸系树脂获得的树脂组合物的偏氯乙烯系树脂组合物。其中的丙烯酸系树脂是由以丙烯酸酯为主成分的重均分子量为超过6万但在15万以下的聚合物(A4)，在前述的聚合物(A4)存在下，和甲基丙烯酸酯的单体或单体混合物(B4)聚合而成的。
丙烯酸系树脂为重均分子量在40万-100万的多级聚合物，聚合物(A4)的重均分子量超过6万但在15万以下时，将丙烯酸系树脂添加入偏氯乙烯系树脂虽然难以防止热分解，但添加量为0.5-3.5重量％以下则至少较为有利于蒸汽灭菌。这时，偏氯乙烯系树脂的还原粘度特别好的是在0.045-0.065L/g(以下，省略L/g)。
本发明的丙烯酸系树脂的制造方法可概述如下将装有一定量的水、乳化剂、乳化稳定剂的聚合反应器于一定的温度(50℃)加热，再加入构成聚合物(A4)的单体和聚合催化剂，进行第1阶段的聚合反应。一定时间后，当聚合添加率达到所定的范围(约95％以上)时，第1阶段的聚合反应就结束了。然后，维持第1阶段的聚合反应的温度，再添加入构成聚合物(B4)的单体、聚合催化剂、乳化稳定剂，当聚合添加率达到99％时反应结束，冷却反应系。将反应生成物的树脂胶乳倾入氯化钙水溶液，分离出聚合物，水洗干燥就可获得丙烯酸系树脂。
丙烯酸系树脂相对于100质量份的偏氯乙烯系树脂较好的是添加0.05-10质量份。添加量太少，不能获得能充分适应软包装蒸汽灭菌的膜、盒子，添加量太多，易使偏氯乙烯系树脂的气阻性减少。一般，为了适应软包装蒸汽灭菌，添加量在0.5质量份以上，为了与压制加工性平衡，较好的是3.5质量份以下。考虑到平衡的问题，最好的范围为0.5-2.0质量份。
偏氯乙烯系树脂组合物中，除了丙烯酸系树脂之外，还包括众知的加工辅剂、增塑剂、稳定剂、润滑剂、抗粘着剂、抗氧化剂、表面活性剂、光稳定剂、颜料、填充物等添加剂。添加剂的总量相对于100质量份的偏氯乙烯系树脂，较好的为0.1-10质量份。
关于本发明中使用的偏氯乙烯系树脂以及加入其中的前述的各种添加剂的详细说明如本发明的第2点中所述。
这类偏氯乙烯系树脂的成形加工可以用前面所述的各种方法进行，必要时还可以进行进一步加工，将膜、盒子、薄板、管状物、异型成型物以及容器也可转变为同种的含氯树脂或与其有压制可能的其他多层成型物。
以下，通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明并不仅限于此。
实施例利用GPC系统(岛津制作所制)测定重均分子量。所用的展开剂是THF(四氢呋喃)，将聚合物的THF溶液于40℃注入恒温的GPC用柱内，用差示折光检测器测定溶出时间。使用GPC柱校正用标准试样-聚苯乙烯，求出重均分子量。
玻璃化温度(Tg)是通过差示扫描热量测定计(DSC20メトラ-公司制)测定的。将试样约10mg置于氮气中，从-150-150℃每分钟升高10℃，热量的二次转移开始时的温度就是Tg。
软包装破裂试验(软包装适应性)进行如下，将畜肉、猪油、玉米淀粉、食盐、水的混合物装入上述的膜形成的管状物中，做成软包装物，于130℃，加热20分钟(压力为0.25MPa)。将同一试样的薄膜做成100个包装物进行实验，从膜破裂的数量计算破裂率。
(合成例1)(1)聚合物(A)的聚合在附有搅拌机的高压锅内，加入水58,000质量份(以下，略称为份)、月桂基苯磺酸钠600份、焦磷酸四钠80份、硫酸亚铁七水合物0.5份以及乙二胺四乙酸二钠1.5份，升温至50℃。
到达50℃后，将高压锅内的空气充分置换成氮气，将投入物1即BA(丙烯酸丁酯)20,000份以及nOM(n-辛基硫醇)200份、投入物2即2％tBHP(叔丁基过氧化氢)的水溶液3,000份、投入物3即2％雕白粉水溶液3,000份每次以一定量从3个不同的投料口加入，费时100分钟。
投料(投入物1、2、3)结束后再反应30分钟，聚合转化率为99％。取出一部分的反应混合物，通过盐析析出聚合物，充分水洗后用真空干燥器于40℃，干燥15小时。经干燥的聚合物通过GPC求出的重均分子量为4.2万(用聚苯乙烯换算)。此外，通过DSC求出的玻璃化温度为-56℃。
(2)2级聚合物1的合成利用上述(1)聚合成的聚合物(A)，进行以下的第2阶段的聚合反应。把高压锅内的空气充分置换成氮气，从3个不同的投料口将投入物4即MMA(甲基丙烯酸甲酯)19,000份和BA1000份以及nOM200份、投入物5即2％tBHP水溶液3000份、投入物6即2％雕白粉水溶液3000份每次以一定量加入温度定于50℃的高压锅内，费时100分钟。
投料(投入物4、5、6)结束后再反应30分钟，聚合转化率为99％。反应结束后冷却，将2级聚合树脂胶乳投入氯化钙水溶液中，使聚合物分离出来。水洗干燥，得到2级聚合物1。干燥后的2级聚合物1通过GPC求得的重均分子量为4.8万，Tg为-54℃，95℃。
(合成例2)在聚合物(A)的聚合过程中，除了加入的nOM为100份，2％tBHP水溶液以及2％雕白粉水溶液各为2000份之外，其他的操作和合成例1相同，得到2级聚合物2。2级聚合物的重均分子量为8.4万，Tg为-54℃，95℃。
(合成例3)(1)聚合物(A)的聚合将水58,000份、月桂基苯磺酸钠600份、焦磷酸四钠80份、硫酸亚铁七水合物0.5份以及乙二胺四乙酸二钠1.5份，与合成例1同样升温至50℃。
到达50℃后，将高压锅内的空气充分置换成氮气，将投入物1即BA(丙烯酸丁酯)18,000份和SiMA(γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷)(チッソ株式会社制，サイラブレ-ンFM0711)2000份以及nOM(n-辛基硫醇)200份、投入物2即2％tBHP(叔丁基过氧化氢)的水溶液2,000份、投入物3即2％雕白粉水溶液2,000份每次以一定量从3个不同的投料口加入，费时100分钟。
投料(投入物1、2、3)结束后再反应30分钟，聚合转化率为99％。取出一部分的反应混合物，通过盐析析出聚合物，充分水洗后用真空干燥器于40℃，干燥15小时。经干燥的聚合物通过GPC求出的重均分子量为5.6万，Tg为-112℃，-56℃。
(2)2级聚合物3的合成与合成例1同样地进行第2阶段的聚合反应。2级聚合物3的重均分子量为6.4万，Tg为-112℃，-56℃，95℃。
(合成例4)(1)聚合物(A)的聚合将水58,000份、月桂基苯磺酸钠600份、焦磷酸四钠80份、硫酸亚铁七水合物0.5份以及乙二胺四乙酸二钠1.5份，与合成例1同样升温至50℃。
到达50℃后，将高压锅内的空气充分置换成氮气，将投入物1即BA20,000份以及nOM20份、投入物2基2％tBHP水溶液2,000份、投入物3即2％雕白粉水溶液2,000份每次以一定量从3个不同的投料口加入，费时100分钟。
投料(投入物1、2、3)结束后再反应30分钟，聚合转化率为99％。取出一部分的反应混合物，通过盐析析出聚合物，充分水洗后用真空干燥器于40℃，干燥15小时。经干燥的聚合物(A)通过GPC求出的重均分子量为37万，Tg为-56℃。
(2)2级聚合物4的合成进行与合成例1相同的第2阶段的聚合反应。2级聚合物4的重均分子量为26万，Tg为-55℃，95℃。
(合成例5)(1)聚合物(A)的聚合将水58,000份、月桂基苯磺酸钠600份、焦磷酸四钠80份、硫酸亚铁七水合物0.5份以及乙二胺四乙酸二钠1.5份，与合成例1同样升温至50℃。
到达50℃后，将高压锅内的空气充分置换成氮气，将投入物1即BA12,000份和ST8000份以及nOM200份、投入物2即2％tBHP水溶液2,000份、投入物3即2％雕白粉水溶液2,000份每次以一定量从3个不同的投料口加入，费时100分钟。
投料(投入物1、2、3)结束后再反应30分钟，聚合转化率为99％。取出一部分的反应混合物，通过盐析析出聚合物，充分水洗后用真空干燥器于40℃，干燥15小时。经干燥的聚合物(A)通过GPC求出的重均分子量为6.5万，Tg为-15℃。
(2)2级聚合物5的合成进行与合成例1相同的第2阶段的聚合反应。2级聚合物5的重均分子量为8.2万，Tg为-15℃，95℃(合成例6)(1)聚合物(A)的聚合将水10,000份、月桂基苯磺酸钠400份、焦磷酸四钠80份、硫酸亚铁七水合物0.5份以及乙二胺四乙酸二钠1.5份，与合成例1同样升温至50℃。
到达50℃后，将高压锅内的空气充分置换成氮气，将投入物1即水50000份，月桂基苯磺酸钠200份，MMA36000份，SiMA4000份以及nOM400份、投入物2即2％tBHP水溶液4,000份、投入物3即2％雕白粉水溶液4,000份每次以一定量从3个不同的投料口加入，费时100分钟。
投料(投入物1、2、3)结束后再反应30分钟，聚合转化率为98％。反应结束后冷却，将聚合树脂胶乳投入氯化钙溶液中，使聚合物分离出来，水洗干燥得到聚合物6。经干燥的聚合物6的重均分子量为7.5万，Tg为-115℃，105℃。
(合成例7)除了投入物1中的MMA为30000份，SiMA为10000份之外，其他的操作与合成例6相同，得到聚合物7。聚合物7的重均分子量为8.1万，Tg为-116℃，105℃。
(实施例1)以观察添加2级聚合物后对压出加工性的影响为目的。在100质量份的偏氯乙烯-氯乙烯共聚物(含有88质量％的偏氯乙烯，还原粘度为0.058)中加入作为增塑剂的4质量份的癸二酸二丁酯、作为稳定剂的1质量份的环氧化亚麻子油，形成配方(A)，再添加合成例1所得的2级聚合物1，1质量份，作为配方(B)。作为比较例，分别添加RH株式会社制造的K-175以及三菱人造丝株式会社制造的L-1000各1质量份，作为配方(C)和(D)，通过ブラベンダ-公司的プラストミル观察熔融混合的情况，如表1所示。
表1
*反应盒子的设定温度160℃，プラストミル的测定条件转速30r/min.，盒子的容量为75ml，使用σ型的叶片。加入55g的试样，开始测定反应。
从表1的结果可明显看出，含有2级聚合物1的配方(B)与其他的配方相比，润滑性特别大。凝胶化加快时，会使压制机器内的熔融状态的热经历时间过长，因此，略减慢凝胶化速度有利于对热分解的抑制。
(实施例2)为了观察2级聚合物的添加对压制加工性的效果的影响，在实施例1中使用的100质量份的偏氯乙烯-氯乙烯共聚物中加入作为增塑剂的4质量份的癸二酸二丁酯、作为稳定剂的1质量份的环氧化亚麻子油，形成配方(A)，再分别添加1质量份的合成例1，2，3所得的2级聚合物1，作为配方(B)，(C)，(D)。分别添加1质量份的合成例4，5所得的2级聚合物4，5，作为配方(E)，(F)。
将这些配方(A)-(F)的物质装入顶端是圆棒状的模(3)的螺杆式压制机(25，L/D＝22)，于175℃混合压出，10分钟后，拔出螺杆，观察热分解物对螺杆的附着情况。关于压制过程中的模出口处的树脂温度，热分解物对螺杆的附着情况等压制结果如表2所示。
表2
(实施例3)为了观察聚合物的添加对压制加工性的影响，通过辊式研磨机对混合情况进行观察。在实施例1中使用的100质量份的偏氯乙烯-氯乙烯共聚物中加入作为增塑剂的4质量份的癸二酸二丁酯、作为稳定剂的1质量份的环氧化亚麻子油，形成配方(A)，再添加1.5质量份的合成例6，7所得的聚合物6，7，作为配方(G)，(H)。辊式混合于150℃，在8×20英寸的辊式研磨机中进行，辊面的间隔为0.5mm，转速为20转/分，试验结果如表3所示。
表3
从表3的结果可明显看出，含有聚合物6，7的配方(G)，(H)比无添加的配方(A)的润滑性大。凝胶化加快时，会使压制机器内的熔融状态的热经历时间过长，因此，略减慢凝胶化速度有利于对热分解的抑制。
(合成例8)(1)聚合物(A)的聚合在附有搅拌机的高压锅内加入水58,000质量份(以下，略称为份)、月桂基苯磺酸钠600份、焦磷酸四钠80份、硫酸亚铁七水合物0.5份以及乙二胺四乙酸二钠1.5份，升温至50℃。
到达50℃后，将高压锅内的空气充分置换成氮气，将投入物1即BA(丙烯酸丁酯)20,000份以及nOM(n-辛基硫醇)200份、投入物2即2％tBHP(叔丁基过氧化氢)水溶液2,800份、投入物3即2％雕白粉水溶液2,800份每次以一定量从3个不同的投料口加入，费时100分钟。
投料(投入物1、2、3)结束后再反应30分钟，聚合转化率为99％。取出一部分的反应混合物，通过盐析析出聚合物，充分水洗后用真空干燥器于40℃，干燥15小时。经干燥的聚合物(A)通过GPC求出的重均分子量为6.2万(用聚苯乙烯换算)，通过DSC求出的玻璃化温度为-56℃。
(2)2级聚合物8的合成利用以上(1)聚合成的聚合物(A)，进行第2阶段的聚合反应。把高压锅内的空气充分置换成氮气，从3个不同的投料口将投入物4即MMA(甲基丙烯酸甲酯)19,000份和BA1000份、投入物5即2％tBHP水溶液500份、投入物6即2％雕白粉水溶液500份每次以一定量加入温度定于50℃的高压锅内，费时100分钟。
投料(投入物4、5、6)结束后再反应30分钟，聚合转化率为99％。反应结束后冷却，将2级聚合树脂胶乳投入氯化钙水溶液中，使聚合物分离出来。水洗干燥，得到2级聚合物8。干燥后的2级聚合物8通过GPC求得的重均分子量为41万，Tg为-54℃，95℃。
(合成例9)在聚合物(A)的聚合过程中，除了2％tBHP水溶液以及2％的雕白粉水溶液的投入量都变为1200份之外，其他的操作与合成例8相同，得到2级聚合物9。2级聚合物9的重均分子量为21万，Tg为-54℃，95℃。
(合成例10)(1)聚合物(A)的聚合将水58,000质量份、月桂基苯磺酸钠600份、焦磷酸四钠80份、硫酸亚铁七水合物0.5份以及乙二胺四乙酸二钠1.5份，与合成例8同样升温至50℃。
用投入物1即BA30,000份、nOM300份、投入物2即2％tBHP水溶液4,200份、投入物3即2％雕白粉水溶液4,200份，与合成例8同样地进行聚合反应。
聚合物(A)的重均分子量为6.2万，玻璃化温度为-56℃。
(2)2级聚合物10的合成
在以上(1)的反应物中，加入投入物4即MMA9,500份、BA500份、投入物5即2％tBHP水溶液250份、投入物6即2％雕白粉水溶液250份，与合成例8同样地进行第2阶段聚合反应。
2级聚合物10的重均分子量为39万，Tg为-54℃，95℃。
(合成例11)(1)聚合物(A)的聚合将水58,000质量份、月桂基苯磺酸钠600份、焦磷酸四钠80份、硫酸亚铁七水合物0.5份以及乙二胺四乙酸二钠1.5份，与合成例8同样升温至50℃。
用投入物1即BA4,000份、nOM40份、投入物2即2％tBHP水溶液550份、投入物3即2％雕白粉水溶液550份，与合成例8同样地进行聚合反应。
聚合物(A)的重均分子量为6.2万，玻璃化温度为-56℃。
(2)2级聚合物11的合成在以上(1)的反应物中，加入投入物4即MMA34,200份以及BA1800份、投入物5即2％tBHP水溶液1000份、投入物6即2％雕白粉水溶液1000份，与合成例8同样地进行第2阶段聚合反应。
2级聚合物11的重均分子量为61万，Tg为-54℃，95℃。
(合成例12)(1)聚合物(A)的聚合将水58,000质量份、月桂基苯磺酸钠600份、焦磷酸四钠80份、硫酸亚铁七水合物0.5份以及乙二胺四乙酸二钠1.5份，与合成例8同样升温至50℃。
用投入物1即BA18,000份、SiMA(γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷)(チッソ株式会社制，サイラブレ-ンFM0711)2000份以及nOM20份、投入物2即2％tBHP水溶液2200份、投入物3即2％雕白粉水溶液2200份，与合成例8同样地进行聚合反应。
聚合物(A)的重均分子量为13.0万，玻璃化温度为-117℃，56℃。
(2)2级聚合物12的合成进行与合成例8相同的第2阶段的聚合反应。2级聚合物12的重均分子量为48万，Tg为-117℃，-54℃，95℃。
(合成例13)(1)聚合物(A)的聚合将水58,000质量份、月桂基苯磺酸钠600份、焦磷酸四钠80份、硫酸亚铁七水合物0.5份以及乙二胺四乙酸二钠1.5份，与合成例8同样升温至50℃。
用投入物1即BA12,000份和ST8000份以及nOM200份、投入物2即2％tBHP水溶液2800份、投入物3即2％雕白粉水溶液2800份，与合成例8同样地进行聚合反应。
聚合物(A)的重均分子量为5.7万，玻璃化温度为-15℃。
(2)2级聚合物13的合成进行与合成例8相同的第2阶段的聚合反应。2级聚合物13的重均分子量为51万，Tg为-15℃，95℃。
(合成例14)(1)聚合物(A)的聚合将水58,000质量份、月桂基苯磺酸钠600份、焦磷酸四钠80份、硫酸亚铁七水合物0.5份以及乙二胺四乙酸二钠1.5份，与合成例8同样升温至50℃。
用投入物1即BA20,000份、投入物2即2％tBHP水溶液2800份、投入物3即2％雕白粉水溶液2800份，与合成例8同样地进行聚合反应。
聚合物(A)的重均分子量为35.0万，玻璃化温度为-56℃。
(2)2级聚合物14的合成进行与合成例8相同的第2阶段的聚合反应。2级聚合物14的重均分子量为68万，Tg为-54℃，95℃。
表4表示的是合成例所示的2级聚合物8-14的7种不同类型的聚合物的性状的概述。在表4中，聚合物(A)以核，第2阶段聚合的聚合物以壳表示。
表4
*1B/M＝ 丙烯酸丁酯/n-辛基硫醇B/S/M＝ 丙烯酸丁酯/苯乙烯/n-辛基硫醇B/Si/M＝丙烯酸丁酯/γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷/n-辛基硫醇
(实施例4-14以及比较例1-4)以下为有关本发明的第6点的实施例和比较例。
为了观察2级聚合物的添加对软包装加工性的效果的影响，在100质量份的偏氯乙烯-氯乙烯共聚物(含有80质量％的偏氯乙烯)中加入作为增塑剂的4质量份的癸二酸二丁酯、作为稳定剂的1质量份的环氧化亚麻子油，形成配方(A′)，以下为它的实施例以及比较例。在以上的配方(A′)中分别加入1、2、3质量份的前面合成例8所得的2级聚合物8，得到配方1-1(实施例4)、1-2(实施例5)、1-3(实施例6)。在以上的配方(A′)中分别加入1、2、3质量份的前面合成例9所得的2级聚合物9，得到配方2-1(比较例1)、2-2(比较例2)、2-3(比较例3)。在以上的配方(A′)中分别加入1、2、3质量份的前面合成例10所得的2级聚合物10，得到配方3-1(实施例7)、3-2(实施例8)、3-3(实施例9)。
在以上的配方(A′)中分别加入1、2、3质量份的前面合成例12所得的2级聚合物12，得到配方4-1(实施例10)、4-2(实施例11)、4-3(实施例12)。在以上的配方(A′)中加入2质量份的合成例11所得的2级聚合物11，得到配方5(实施例13)，在以上的配方(A′)中加入2质量份的合成例14所得的2级聚合物14，得到配方7(实施例14)。
此外，还有作为比较例，在以上的配方A中加入2质量份的合成例13所得的2级聚合物13，得到配方6(比较例4)。将这些配方A′以及1-7于180℃，在顶端装有模头的螺杆式压制机器(75，L/D＝20)中混合压出，得到通过膨胀成形的延伸倍数纵向为2.0-4.5倍，横向为3.0-5.0倍，热收缩率为40-50％(120℃)的具有热收缩性的薄膜。将所得的膜进行软包装破裂试验，其结果如表5所示。
表5
*1相对于100质量份的配方(A’)的添加量由以上结果可知，作为加工辅剂的本发明的多级聚合物与含氯树脂以特定量配合使用，得到改善了加工特性(减少压出过程中的热分解物对螺杆的附着量)的含氯树脂组合物。
此外，利用(管状)偏氯乙烯系树脂膜，对生肉等进行蒸汽灭菌处理时，提供了与作为加工辅剂的能改善破裂等2次加工特性的特定的多级聚合物配合使用的偏氯乙烯系树脂组合物。
权利要求
1.一种树脂组合物，由至少一种玻璃化温度在-40℃以下的，重均分子量为5,000-250,000以下的丙烯酸系树脂组成。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中的丙烯酸系树脂的重均分子量为5,000-100,000以下。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其中的丙烯酸系树脂为多级聚合物。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其中的丙烯酸系树脂实质上为线型。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其中的丙烯酸系树脂含有以丙烯酸酯为主成分的聚合物(A1)。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其中的丙烯酸系树脂由含有甲基丙烯酸烷酯(烷基的碳原子数为1-18)和侧链上有多烃基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯的单体混合物聚合而成。
7.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，其中的丙烯酸系树脂以丙烯酸酯为主成分，由至少一种选自甲基丙烯酸烷酯、侧链上有多烃基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物以及乙烯基氰基化合物的乙烯基单体聚合而成，而且，由至少一种玻璃化温度在-40℃以下的聚合物(A1)，在前述的聚合物(A1)存在下，与甲基丙烯酸酯的单体或单体混合物(B1)聚合而成。
8.如权利要求5所述的树脂组合物，其中的丙烯酸系树脂由70-100质量％的丙烯酸酯、30-0质量％的至少一种选自甲基丙烯酸烷酯(烷基的碳原子数为1-18)、乙烯基芳香族化合物以及乙烯基氰基化合物的乙烯基单体和30-0质量％的侧链上有多烃基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯组成的单体或单体混合物聚合而成，而且，由20-90质量份的至少一种玻璃化温度在-40℃以下的聚合物(A1)，在前述的聚合物(A1)存在下，与80-10质量份的至少含有80质量％以上的甲基丙烯酸烷酯(烷基的碳原子数为1-18)的单体或单体混合物(B1){(A1)和(B1)共计100质量份}聚合而成。
9.如权利要求8所述的树脂组合物，其中构成丙烯酸系树脂的聚合物(A1)的重均分子量为5,000-100,000以下。
10.一种树脂组合物，由至少一种玻璃化温度在-40℃以下的，包含丙烯酸酯和侧链上有多烃基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯的单体混合物聚合而成的丙烯酸系树脂组成。
11.如权利要求6或10所述的树脂组合物，其中构成丙烯酸系树脂的侧链上有多烃基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯为片段的末端上有γ-甲基丙烯酰氧基丙基的聚二甲基硅氧烷的的大分子体。
12.如权利要求10所述的树脂组合物，其中的丙烯酸系树脂是包含超过0质量％，达到20质量％的丙烯酸酯、1-30质量％的侧链上有多烃基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯和70-95质量％的甲基丙烯酸烷酯(烷基的碳原子数为1-18){3者共计100质量％}的单体混合物的聚合物。
13.如权利要求1或10所述的含氯树脂组合物，它是由0.05-10质量份的树脂组合物和100质量份的含氯树脂组成的。
14.一种含氯树脂组合物，它是由0.5-3.5质量份的从重均分子量为5,000-250,000的丙烯酸系树脂的多级聚合物获得的树脂组合物和100质量份的含氯树脂组成的，其中的丙烯酸系树脂由70-100质量％的丙烯酸酯、30-0质量％的至少一种选自甲基丙烯酸烷酯(烷基的碳原子数为1-18)、乙烯基芳香族化合物以及乙烯基氰基化合物的乙烯基单体和30-0质量％的侧链上有多烃基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯获得的单体或单体混合物聚合而成，而且是由20-90质量份的至少一种玻璃化温度在-40℃以下的聚合物(A2)，在前述的聚合物(A2)存在下，与80-100质量份的包含80质量％以上的甲基丙烯酸烷酯(烷基的碳原子数为1-18)的单体或单体混合物(B2){(A2)和(B2)共计100质量份}聚合而成的。
15.如权利要求14所述的含氯树脂组合物，其中的聚合物(A2)为重均分子量在5,000-100,000以下的多级混合物。
16.一种含氯树脂组合物，它是由0.5-3.5质量份的丙烯酸系树脂和100质量份的含氯树脂组成的，其中的丙烯酸系树脂是包含超过0质量％，达到20质量％的丙烯酸酯、1-30质量％的侧链上有多烃基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯和70-95质量％的甲基丙烯酸烷酯(烷基的碳原子数为1-18){3者共计100质量％}的单体混合物的聚合物。
17.如权利要求14所述的含氯树脂组合物，其中的含氯树脂是以偏氯乙烯系树脂为主体的。
18.一种成型物，它是由权利要求14所述的含氯树脂组合物形成的。
19.如权利要求16所述的含氯树脂组合物，其中的含氯树脂是以氯乙烯树脂为主体的。
20.一种容器、薄板或薄膜，它们是由权利要求19所述的含氯树脂组合物形成的成型物。
21.一种管状物或异型成型物，它们是由权利要求19所述的含氯树脂组合物形成的成型物。
22.一种成型物，它是由重均分子量为5,000-100,000以下的丙烯酸系树脂的多级聚合物和偏氯乙烯系树脂形成的。
23.如权利要求18或22所述的成型物，包括薄膜、盒子、薄板。
24.如权利要求23所述的成型物，其中所述的薄膜、薄板或盒子具有热收缩性。
25.如权利要求22所述的成型物，包括具有软包装可能性的薄膜或盒子。
26.一种偏氯乙烯系树脂组合物，由至少一种玻璃化温度在-40℃以下的，重均分子量为25万-100万的丙烯酸系树脂和偏氯乙烯系树脂组成。
27.如权利要求26所述的偏氯乙烯系树脂组合物，其中的丙烯酸系树脂为多级聚合物。
28.如权利要求26所述的偏氯乙烯系树脂组合物，其中的丙烯酸系树脂实质上为线型。
29.如权利要求26所述的偏氯乙烯系树脂组合物，其中的丙烯酸系树脂含有以丙烯酸酯为主成分的聚合物(A3)。
30.如权利要求26所述的偏氯乙烯系树脂组合物，其特征在于，其中的丙烯酸系树脂以丙烯酸酯为主成分，由至少一种选自甲基丙烯酸烷酯、侧链上有多烃基硅氧烷基的甲基丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物以及乙烯基氰基化合物的乙烯基单体聚合而成，而且，由至少一种玻璃化温度在-40℃以下的聚合物(A3)，在前述的聚合物(A3)存在下，与甲基丙烯酸酯的单体或单体混合物(B3)聚合而成。
31.如权利要求30所述的偏氯乙烯系树脂组合物，其特征在于，其中的丙烯酸系树脂由70-100质量％的丙烯酸酯、30-0质量％的至少一种选自甲基丙烯酸烷酯、乙烯基芳香族化合物以及乙烯基氰基化合物的乙烯基单体聚合而成，而且，由20-80质量份的至少一种玻璃化温度在-40℃以下的聚合物(A3)，在前述的聚合物(A3)存在下，与80-20质量份的至少含有80质量％以上的甲基丙烯酸烷酯的单体或单体混合物(B3){(A3)和(B3)共计100质量份}聚合而成。
32.如权利要求29所述的偏氯乙烯系树脂组合物，其中构成丙烯酸系树脂的聚合物(A3)的重均分子量为5,000-150,000以下。
33.一种偏氯乙烯系树脂组合物，其特征在于，其重均分子量为40万-100万，由丙烯酸系树脂和偏氯乙烯系树脂组成，所述的丙烯酸系树脂是多级聚合物，该多级聚合物由重均分子量超过6万，约15万以下的聚合物(A4)，在前述的聚合物(A4)存在下，与甲基丙烯酸酯的单体或单体混合物(B4)聚合而成。
34.如权利要求26-33中任何一项所述的偏氯乙烯系树脂组合物，其中相对于100质量份的偏氯乙烯系树脂含有0.05-10质量份的丙烯酸系树脂。
35.一种成型物，它是由权利要求34所述的偏氯乙烯系树脂组合物形成的。
36.如权利要求35所述的成型物，包括具有软包装可能性的薄膜或盒子。
全文摘要
本发明提供了作为能改善含氯树脂,特别是偏氯乙烯系树脂的加工特性的加工辅剂的,至少一种玻璃化温度在－40℃以下的,由重均分子量为5,000—250,000以下的丙烯酸系树脂获得的树脂组合物以及含有树脂组合物的含氯树脂组合物。而且,在对生的鱼肉进行蒸汽灭菌处理时,为了改善与膜的破裂等2次加工性有关的特性,还提供了至少一种玻璃化温度在－40℃以下的,由重均分子量为25万—100万的丙烯酸系树脂和偏氯乙烯系树脂获得的偏氯乙烯系树脂组合物。
文档编号C08L27/00GK1178808SQ9711936
公开日1998年4月15日 申请日期1997年9月30日 优先权日1997年9月30日
发明者星野满, 山根和行, 平野政弘, 菅野腾彦 申请人:吴羽化学工业株式会社