专利名称：基于聚合物的模塑组合物的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及基于ABS聚合物及其共混物的组合物，该组合物表现出流变学特性，特别是加热时的熔体指数，有利于模塑这些组合物，特别是在敞模成型中。
由于基于ABS聚合物及其共混物的组合物的流变学特性，特别是它们加热时的低流动性，因此一般来说，它们难以通过模塑。
为了改进这些组合物加热时的流动性，已提出加入常规的增塑剂，诸如热塑性聚氨酯、己内酯、邻苯二甲酸酯单体、己二酸酯单体和聚邻苯二甲酸酯。因此，文献DE-A-4301678指出，在ABS粉末中加入增塑剂邻苯二甲酸酯单体，诸如邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯和邻苯二甲酸二异壬酯之类；己二酸酯单体，诸如己二酸二-2-乙基己酯之类和邻苯二甲酸聚合物。尽管这些增塑剂的加入改进了组合物的特性，然而组合物制材、特别是模塑仍然相对困难。
因此需要研制出基于ABS聚合物及其共混物的组合物，它们具有流变学特性，特别是其加热时的熔体指数，使得这些组合物容易制材，特别是模塑。
业已发现，通过将有效量的特殊类聚酯加入ABS聚合物或其具有一定聚丁二烯含量的共混物中，可以配制基于ABS聚合物及其共混物的组合物，它们表现出流变学特性，特别是加热时的流动性，非常有利于它们的制材，特别是其模塑。
按照本发明，该组合物包括A-100重量份ABS聚合物，可以含有至多60％(重量)的α-甲基苯乙烯，其橡胶含量为5-30重量份，最好为10-25重量份；B-0.1-12重量份一种对应于通式(I)的聚酯
其中R1和R2相同或不同，表示氢原子和C1-C20烷基；R3和R4相同或不同，表示氢原子和C1-C4烷基；R5和R6表示C1-C6亚烷基，R5优选C1-C6聚亚甲基，更优选-CH2-CH2-，而R6优选C1-C6聚亚甲基，更优选-CH2-，x为1-4的整数；n值使得数均分子量Mn(用凝胶渗透色谱法(GPC)测定)为800-7000，优选1000-5000，更优选2000-3000。
在本发明的范围内，ABS聚合物包括例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物以及丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸甲酯或丁酯(ASA)聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)聚合物、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)聚合物和它们的混合物。
在ABS聚合物中，可以提到以丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈、α-甲基苯乙烯-丙烯腈(AMSAN)、α-甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈、N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈-苯乙烯(NPMI)、N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈和苯乙烯-丙烯腈(SAN)为基体的聚合物。
可以用于本发明的ABS聚合物及其制备方法是本领域众所周知的，在文献EP-A-0248308、DE-A-2259565和US-A-3130177中特别进行了描述。
ABS聚合物是通过接枝，在橡胶上聚合以下单体的聚合物或者是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的单体，或者是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或它们的混合物和丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、N-取代马来酰亚胺或它们的混合物的单体混合物。可以使用的橡胶特别是聚丁二烯、至多具有30％(重量)聚合苯乙烯的丁二烯/苯乙烯共聚物、具有至多20％(重量)丙烯腈的丁二烯和丙烯腈的共聚物或至多具有20％(重量)丙烯酸或甲基丙烯酸的低级烷基酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲乙酯)的丁二烯共聚物。
本发明的ABS聚合物每100重量份的ABS聚合物可以含有5-30重量份、最好为10-25重量份的橡胶，特别是聚丁二烯。如果ABS聚合物中橡胶含量高于30重量份，那么不能获得所需的加热时熔体指数的改进。另一方面，如果橡胶含量低于5重量份，那么获得的产品不表现出所需的物理和机械性能。
本发明的ABS聚合物还可选地含有至多60％(重量)、最好是1-50％(重量)的α-甲基苯乙烯。
构成本发明组合物组分(B)的聚酯对应于通式(I)
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6、x和n按上述定义。
R1和R2最好表示氢或C1-C10烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基等。
R3和R4最好表示氢或甲基。
R5最好为-CH2-CH2-，而R6为-CH2-。
如上所述，x为2-6的整数，最好等于4。
如上所述，n值使得聚酯的数均分子量Mn(用GPC测定)为800-7000，优选1000-5000，更优选2000-3000。
本发明推荐的聚酯是对应于式(II)的聚己二酸酯
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6和n按上述定义。
式(II)的聚己二酸酯是市售化合物，为Monsanto公司的Santicizer、Bayer公司的UltramolM和Henkel公司的DIDA。
本发明特别推荐的聚酯是对应于下式的聚己二酸酯
其中n值使得数均分子量Mn等于2700(Mw＝4600/P＝1.7)。
该产品为Monsanto公司出售Santicizer409A。
如上所述，本发明组合物每100重量份组分(A)含有0.1-12重量份、最好为1-5重量份的聚酯(B)。
本发明的组合物也可以含有常量的助剂，这些助剂一般用于ABS聚合物组合物中，诸如润滑剂、颜料、染料、UV稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、偶联剂、冲击强度改性剂、阻燃剂、增量填充剂和/或补强性填料和脱臭剂等。
可以用于本发明组合物的润滑剂中可以提到例如硬脂酸镁、硬脂酸锌、聚乙烯蜡、石蜡、乙烯丙烯氧化物蜡、硬脂酸丁酯、甘油单硬脂酸酯、硬脂酸钡、硬脂酸钠、硬脂醇和山萮酸辛酯。
可以用于本发明组合物的无机填料中，可以提到滑石、硫酸钡、碳酸钠和碳酸氢镁铝。
可以用于本发明组合物的阻燃剂为已知赋予基于ABS聚合物组合物阻燃特性的任何阻燃剂或阻燃剂混合物。在阻燃剂中，可以提到有机阻燃剂化合物，诸如四溴双酚、双三溴代苯氧乙烷、多溴代二苯醚、多溴代苯酚、多溴代苯基·烷基醚、丙烯酸多溴代苄酯或聚丙烯酸酯、多溴代环十二酯、多溴代苯乙烯、多溴代苯基马来酰亚胺、溴代环氧单体或环氧聚合物和由卤代双酚和由双酚衍生的聚碳酸酯，卤素最好为氯或溴。
此外，卤代有机阻燃剂最好与增效化合物(诸如锑化合物，例如氧化铁)一起使用。
本发明组合物也可以含有染料和颜料，诸如氧化钛、群青蓝和炭黑。
以下实施例为了说明本发明。除非另外说明，实施例中所有百分比和份数都用重量表示。实施例1-4和比较例A和B在Banbury密练机中，于140℃将多种组分混合3分钟，压延，然后造粒，制备下面表I所示的组合物；测定这些组合物的加热时熔体指数。用由这些组合物在60℃的模具中于240℃注塑得到的试样测定挠曲模量、冲击强度和温度。结果也示于表I中。
表I组合物(份数(重量))比较例A 实施例1 实施例2 比较例B 实施例3 实施例4ABS聚合物Blendex 586 E 75.3 75.3 75.3 37.7 37.737.7Blendex 36010.2 10.2 10.2 10.2 10.210.2SAN聚合物 14.5 14.5 14.5 52.1 52.152.1润滑剂 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5炭黑 1111 1 1Santicizer S409 A 0120 1 2聚丁二烯含量％ 5555 5 5加热时的熔体指数 9.1 10.913.1 19.3 25.728.9(220℃/10kg)g/min挠曲模量-MPa 3270 33703335 3320 32903270用于实施例的ABS聚合物的树脂特性示于下面表II中。
表IIBlendex 5 86E纯AMSAN树脂AMS％68 Mw＝100,000g/molS％3AN％29Blendex 360接枝树脂S％37 Mw＝100,000g/molAN％12PBU％50
SAN共聚物S％72 Mw＝105,000g/molAN％28实施例表明，使用本发明的聚酯大大提高了加热时的熔体指数，而不损害挠曲模量。实施例5-14和比较例C-G混合下面表III所示的组分，制备本发明组合物和不含本发明聚酯的对照组合物。
测定每个组合物加热时的熔体指数。
下面表III给出结果。
表III组合物(份数(重量))实施例序号 C D E F G 5 6 7 8 9 1011121314ABS聚合物Blendex 586E 151515151515151515151515151515Blendex 36020.4 25.5 30.6 35.7 40.8 20.4 25.5 30.6 35.7 40.8 20.4 25.5 30.6 35.7 40.8SAN共聚物 64.6 59.5 54.4 49.3 44.2 64.6 59.5 54.4 49.3 44.2 64.6 59.5 54.4 49.3 44.2润滑剂 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5炭黑 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1SanticizerS409 A 0 0 0 0 0 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2聚丁二烯含量％ 1012.5 15 17.5 201012.5 1517.5 201012.5 1517.5 20加热时的熔体指数 24.2 21.9 19.7 17.5 15.2 27.7 25.1 22.4 19.8 17.2 32.2 29.2 26.2 23.2 20.3(220℃/10kg)g/10min.
这些实施例表明，随着ABS聚合物中聚丁二烯含量的增加，加热时的熔体指数降低，但使用本发明的聚酯，甚至在包含具有高聚丁二烯含量的ABS聚合物的情况下，也明显提高加热时的熔体指数。实施例15-22和比较例H-K混合下面表IV所示的组分，配制本发明组合物。用由这些组合物模塑得到的试样测定表IV组合物加热时的熔体指数和挠曲模量。
下面表IV给出结果。
表IV组合物(份数(重量))实施例序号 H I J K 1516171819202122ABS聚合物SAN聚合物 74.4 69.3 64.2 59.1 74.4 69.3 64.2 59.1 74.4 69.3 64.2 59.1Blendex 36025.6 30.7 35.8 40.9 25.6 30.7 35.8 40.9 25.6 30.7 35.8 40.9润滑剂 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5炭黑 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1Santicizer S409 A 0 0 0 0 1 1 1 1 2 2 2 2聚丁二烯含量％ 12.5 1517.5 2012.5 1517.5 2012.5 1517.5 20加热时的熔体指数 25.1 2117.1 14.1 29.6 25.1 2017.1 35.8 3125.7 20.1(220℃/10kg)g/10min.挠曲模量MPa2600 2430 2240 2100 2570 2420 2230 2080 2580 2440 2260 2090
正如表中结果表明，本发明组合物表现出较好的加热时熔体指数，而不损害挠曲模量，这反映出聚酯增塑剂在本发明组合物中良好的相容性。实施例23-26和比较例L-R混合下面表V所示的组分，制备本发明组合物和含有现有技术的常规增塑剂的组合物。用由这些组合物模塑得到的试样测定组合物加热时的熔体指数以及挠曲模量、艾佐德冲击强度和维卡温度。
下面表V给出结果。
表V组合物(份数(重量))实施例序号 L M N O P Q R 23 2425 26ABS聚合物Blendex 7131100 100100100100100100100100100100润滑剂 1.5 1.51.51.51.51.51.51.51.51.51.5炭黑1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1Santicizer S409 A - - - - - - - 1 2 4 6聚丁二烯2 4 6 8 - - - - - - -己内酯 - - - - 2 4 6 - - - -加热时的熔体指数3.7 3.56.66.64.85.66.43.95.27.110.2(220℃/10kg)g/10min.挠曲模量MPa 2520 2420 2310 2160 2514 2368 2329 2560 2580 2540 2510Izod 180 1/A kJ/m28.6 10 11.1 12.4 9.411.9 1.29.38.47.97.6Vicat B/120℃ 114 112.7 111.6 110.4 109.7 110.1 108.4 111.2 108.6 103.2 97.81纯AMSAN树脂(Blendex 586E)接枝14％(重量)的聚丁二烯。
这些试验表明，在具有低熔体指数质量的ABS聚合物的组合物情况下，使用本发明的聚酯不仅改进熔体指数，而且也不损害挠曲模量。另一方面，诸如聚丁烯和己内酯之类的常规增塑剂不仅只在较小程度上改进熔体指数，而且大大损害了挠曲模量。使用常规增塑剂时观察到的挠曲模量的下降对组合物的模塑性能有害，一般导致模塑期间组合物脱层。这一事实反映出通常的增塑剂与ABS聚合物组合物、特别是那些加热时具有低熔体指数的组合物的不相容性。实施例27-34和比较例S混合下面表VI所示的组分，生产本发明组合物和不含聚酯的比较组合物。用由这些组合物模塑得到的试样测定组合物加热时的熔体指数和挠曲模量、维卡温度、20°的光泽度和雾度。
下面表VI给出结果。
表VI组合物(份数(重量))实施例序号 S 27 28293031 323334ABS聚合物SAN聚合物 70 70 70707070 707070Blendex 36030 30 30303030 303030润滑剂 1 1 1 1 1 1 1 1 1Santicizer 8409 A 0 2 4 6 8 1 2 1 2炭黑 1 1 1 1 1 1 1 1 1加热时的熔体指数 25.531.8 44.4 59.4 73.1 27.4 30.9 28.4 35.5(220℃/10kg)g/10min.挠曲模量MPa25302435 2460 2410 2350 2585 2570 2560 2550Vicat B/120℃ 102.2 97.4 92.2 87.5 84.3 100.6 97.5 99 96.720°光泽度 79.5- - - - 78.2 81.2 79.8 80.8雾度 101 - - - - 94.5 81.2 86.2 82.2
实施例表明，与现有技术组合物相比，本发明组合物除提高熔体指数并保持高挠曲模量外，还使得能够获得具有改善的光学性质、特别是20°的光泽度和雾度的模塑产品。
权利要求
1.模塑组合物，其特征在于，它包括A-100重量份ABS聚合物或ABS聚合物共混料，可以含有至多60％(重量)的α-甲基苯乙烯，其橡胶含量为5-30重量份，最好为10-25重量份；B-0.1-12重量份一种对应于通式(I)的聚酯
其中R1和R2相同或不同，表示氢原子和C1-C20烷基；R3和R4相同或不同，表示氢原子和C1-C4烷基；R5和R6表示C1-C6亚烷基，x为1-4的整数；n的值使得数均分子量Mn(用凝胶渗透色谱法(GPC)测定)为800-7000，优选1000-5000，更优选2000-3000。
2.按照权利要求1的组合物，其特征在于，R1和R2表示C1-C10烷基。
3.按照权利要求1或2的组合物，其特征在于，R3和R4表示氢原子或甲基。
4.按照权利要求1-3中任一权利要求的组合物，其特征在于，R5为C1-C6多亚甲基，最好为-CH2-CH2-，而R6为C1-C6多亚甲基，最好为-CH2-。
5.按照权利要求1-4中任一权利要求的组合物，其特征在于，x等于4。
6.按照权利要求1的组合物，其特征在于，聚酯(B)对应于下式
其中n值使得聚酯的数均分子量Mn等于2700。
7.按照前述权利要求中任一权利要求的组合物，其特征在于，聚酯(B)存在的比例为1-5重量份。
8.按照权利要求1-7中任一权利要求的组合物，其特征在于，ABS聚合物含有1-50％(重量)的α-甲基苯乙烯。
9.按照前述权利要求中任一权利要求的组合物，其特征在于，ABS聚合物包括丙烯腈-丁二烯/苯乙烯聚合物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸甲酯或丁酯(ASA)聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)聚合物、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)聚合物和它们的混合物。
10.按照前述权利要求中任一权利要求的组合物，其特征在于，它还包含一种或多种选自抗氧化剂、内部或外部润滑剂、阻燃剂、染料、颜料、UV稳定剂、抗静电剂、偶联剂、冲击强度改性剂、补强性填料和增量填充剂以及脱臭剂的组分。
全文摘要
本发明组合物包含:A－100重量份ABS聚合物或ABS聚合物共混料,其橡胶含量为5—30重量份,可以含有至多60%(重量)的α－甲基苯乙烯;B－0.1—12重量份的至少一种相当于通式(Ⅰ)的聚酯(其中:R
文档编号C08L55/02GK1186824SQ9711920
公开日1998年7月8日 申请日期1997年9月22日 优先权日1996年9月25日
发明者J·F·H·吉兰德, E·H·M·波兹 申请人:通用电气公司