具有持久的贮存稳定性的涂料组合物和由它生产耐磨涂层的方法

专利名称：具有持久的贮存稳定性的涂料组合物和由它生产耐磨涂层的方法
概括地说，本发明涉及涂料组合物和由它生产涂于基底上的涂层的方法，更具体地，涉及具有持久的贮存稳定性的多组分耐磨路标漆组合物和由它生产涂于马路表面的耐磨路标的方法。
用于区分交通车道的白色和黄色路标是几乎所有马路上的常见信号。这些标志确保在不同的气候条件下的安全行车条件。“马路”一词通常指航线、公路、出口和入口的斜道、通道、人行道、侧行道、车道或车辆如汽车、自行车和卡车的停放场地。马路经常是用柏油或通常由普通水泥制成的混凝土铺砌而成。大多数这些交通标志如连续的、横向的或间断的条纹是基于油漆的，并且通常包括溶剂基的粘合剂，这些粘合剂绝大多数是醇酸树脂和氯化橡胶改性的醇酸树脂。由于传统的路标漆涂料含有很高标准[每年每公里19公斤(环境保护机构提供的数据)]的挥发性有机化合物(V0C)，它们构成了对臭氧层的损耗，从而危害环境。在“净化空气行动”(The Clean Air Act)越来越严格的标准下，如1990年修正的标准，由传统的路标漆涂料产生的高VOC量必须大大降低。
二十世纪八十年代初期，人们开始认真地考虑将水基路标漆作为比传统的路标漆在环境上更安全的选择。这些水基路标漆主要地基于丙烯酸乳液。除显著地降低VOC的排放外[每年每公里3.7公斤(环境保护机构提供的数据)]，它们也使用于反光路标漆的玻璃微珠的牢固性得到改善。因此，马路上路标的使用寿命得到延长。
使用两个组分(该两组分在涂敷实施之前混合形成罐混物(potmix))的水基路标涂料组合物描述在Cummings的美国专利No.4,812,493上。然而Cummings描述的罐混物具有有限的贮存稳定性(以下定义的)，即还不到30秒。因此，这两个组分不得不在就要涂敷到马路表面之前，在特殊的油漆喷涂装置内进行混合。本发明通过提供具有持久的长达30小时的罐藏期的涂料组合物使这一问题得到解决。于是能够使用常规的马路喷涂装置将本发明的组合物涂敷到马路表面。
另一个与水基路标漆组合物有关的问题是当它们暴露于交通环境中如各种气候模式，太阳光下的长期暴露，暴露于交通车辆下产生的磨损和破坏时，它们往往与传统的醇酸树脂路标漆相比耐磨性差。“耐磨性”一词是指当漆膜暴露于交通环境中时，漆膜抵抗从马路表面剥离的程度。耐磨性表示为当它持久暴露于这样的交通环境中后，一直保留在马路表面上路标的漆膜面积百分比。根据美国材料试验学会(ASTM)(费城、宾夕法尼亚州)，测试编号D713-90的规定，如果马路表面的路标到选择的测试周期(通常是一年)止保留不到40％，该路标被认为已经失效，这样的测试用标志被横向涂敷于往来路面上，以加快其磨损。已经发现，绝大部分的普通水基涂料的路标当暴露于这样的加速磨损的交通环境中后不到几个月的时间内往往已经磨完。本发明的涂料组合物通过改善涂料组合物的耐磨性使这一问题得到解决。
本发明的涂料组合物的优点之一是它的快干性，甚至在高度潮湿的环境中。
本发明涉及具有持久的贮存稳定性的涂料组合物，包括聚合的粘合剂组分和交联组分，其中所述的聚合的粘合剂组分包括阴离子稳定的粘合剂聚合物，具有至少一个悬挂的反应官能团，或用量在0.01-20％(重量)范围内的多官能胺与所述粘合剂聚合物的掺合物，所述百分比基于聚合的粘合剂组分固体总重量而言；并且其中具有持久的贮存稳定性的所述组合物包括化学计量比在0.05-10范围内变化的所述交联组分，该化学计量比为所述交联组分的摩尔当量与所述掺合物或所述粘合剂聚合物上所带所述悬挂反应官能团的总摩尔当量之比。
本发明进一步涉及制造涂敷于基底表面的耐磨涂层的方法，包括将水基耐磨涂料组合物的聚合粘合剂组分与所述涂料组合物的交联组分混合形成罐混物，所述聚合的粘合剂组分包括具有至少一个悬挂的反应官能团的阴离子稳定的粘合剂聚合物，或用量在0.01-20％(重量)范围内的多官能胺与所述粘合剂聚合物的掺合物，所述百分比基于聚合的粘合剂组分固体总重量而言；所述罐混物按在0.05-10的范围内变化的化学计量比进行混合，该化学计量比为所述交联组分的摩尔当量与所述掺合物或所述粘合剂聚合物上所含所述悬挂反应官能团的总摩尔当量之比；在基底表面涂敷一层所述罐混物；干燥所述涂层；和固化所述涂层，于基底表面形成所述耐磨涂层。
本文中“GPC重均分子量”指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量，该方法描述在《聚合物的表征》第I章第4页，罗姆与哈斯公司出版(费城，宾夕法尼亚州，1976年)。对于或者在四氢呋喃或者在二甲基甲酰胺中可溶的聚合物。用聚甲基丙烯酸甲酯作为分子量标准。对于水溶性聚合物，可用聚甲基丙烯酸作为标准。水溶性聚合物在进行GPC分析之前，用溶于乙醇中的氢氧化钾，在足以使水浴性聚合物完全水解的高温条件下对该聚合物进行处理。重均分子量能够通过计算理论重均分子量进行估算。在含有链转移剂的体系中，理论重均分子量简单地是可聚合单体总重的克数除以聚合过程中所用的链转移剂的总摩尔数。估算不含链转移剂的粘合剂聚合物体系的重均分子量更为复杂。称取可聚合单体总重的克数，将该数除以引发剂摩尔数与效率因子相乘所得的积可得到比较粗略的估算结果(在过硫酸盐引发的体系中，我们所用效率因子约为0.5)。关于理论分子量计算的更进一步的资料见《聚合原理)》，第二版，GeorgeOdian编，John Wiley and Sons出版，纽约市，纽约州，1981年，和《乳液聚合》Irja Pirma编，Academic Press出版，纽约市，约纽州，1982年。
“低GPC重均分子量聚合物”指GPC重均分子量在1000到小于100,000范围内的聚合物。
“高GPC数均分子量聚合物”指GPC数均分子量在大于100,000到1,000,000范围内的聚合物。
“玻璃化转变温度(Tg)”是一个窄的温度范围，通过普通的差示扫描量热法(DSC)测量，测量过程中，无定形聚合物从相对硬脆的玻璃态转变为相对软粘的橡胶态。为通过这种方法测量Tg，共聚物样品进行干燥，预热到120℃，迅速冷却到100℃，然后以20℃/分钟的速率加热到150℃，同时采集数据。Tg在拐点的中点用半高法测量。另一方面，特定共聚物成分的玻璃化转变温度的倒数通常可进行高精度地估算，即通过计算各个商值的和得到，该商值是用各个单体，M1，M2，…Mn(共聚物是由这些单体得到的)的每一个重量分数除以由各个单体得到的均聚物的Tg值，也就是根据这种形式的方程
其中Tg(共聚物)是估算的共聚物的玻璃化转变温度，用绝对温度(°K)表示；W(Mi)是共聚物中来自第i个单体Mi的重复单元的重量分数；和Tg(Mi)是第i个单体Mi的均聚物的玻璃化转变温度，用绝对温度(°K)表示。
各种均聚物的玻璃化转变温度可以查到，例如在《聚合物手册》中，J.Brandrup和E.H.Immergut编，Interscience Publishers。
“分散的聚合物”指聚合物粒子呈胶体态分散和稳定于水介质中。
“溶解的聚合物”包括“水可溶的聚合物”，“水可稀释的聚合物”或它们的混合物。“水可溶的聚合物”指溶解在水介质中的聚合物，“水可稀释的聚合物”指溶解在水中或水可混溶的溶剂中的聚合物。溶解的聚合物产生了一种聚合物溶液，其特征为穆尼方程[1/Lnnrel＝1/BC-K/2.5]的自集常数(K)等于零。相反，分散的聚合物K等于1.9。穆尼方程的说明公开在题为“水分散和水可溶的丙烯酸聚合物的物理表征”的文章中，Brendley待。发表在《无污染涂料和涂敷方法》中Plenum Press出版，Gordon和Prane编，1973年。
“不透明聚合物”指胶体态分散和稳定的聚合物粒子，该粒子干态时作为遮光剂，其中每一个粒子中含有至少一个空洞(void)。
“聚合物粒径”指用Brookhaven Model BI-90粒径测量仪测量的聚合物粒子的直径，该测量仪由纽约Holtsville的Brookhaven仪器公司提供，该设备利用准弹性光散射技术来测量聚合物粒径。散射强度是粒径的函数。使用的是基于加权平均强度的直径。该技术描述在1987年出版的美国化学会论文集系列第三章第48-61页，Weiner等的题为“粒径测量中光子相干谱的应用和误用”的文章中。
“固体聚合物或固体颜料”指处于干态的聚合物或颜料“颜料体积浓度”指添加到油漆组合物中的固体颜料或固态不透明聚合物的体积百分数；该体积百分数是基于油漆组合物的总体积而言。
“无粘着时间”指一层湿的路标漆组合物足够地干透到没有任何油漆粘附到橡胶测试车轮的自由滚轮上所用的时间，该方法描述在ASTM的测试D711-89中，题为“路标漆无粘着时间的标准测试”。
“罐混物”指通过混合多组分涂料组合物中的聚合的粘合剂组分和交联组分得到的混合物。
“贮存稳定性”涉及涂料组合物的罐混物所保持的流动程度。为便于用传统的涂敷方法如喷涂或刷涂进行涂敷，理想的涂料组合物的流动性用粘度表示应该小于500厘泊，优选地小于300厘泊。粘度测量是根据后面描述的方法进行的。一旦涂料组合物丧失其贮存稳定性，罐混物便发生凝胶，粘度变得如此之大使之作为涂料组合物不再具有任何实用价值。
本发明涂料组合物优选的实施方式是多组分的优选地是两组分的组合物，该组合物包括聚合的粘合剂组分和交联组分，它们贮存在单独的容器内。聚合的粘合剂组分包括带有至少一个悬挂的反应官能团的阴离子稳定的粘合剂聚合物，或质子化或去质子化多官能胺的量在0.01-20％(重量)，优选地0.1-10％(重量)，更优选地为0.5-5％(重量)范围内的粘合剂聚合物的掺合物，百分比基于聚合的粘合剂组分固体总重量而言。
聚合物的粘合剂组分优选地包括多官能胺的量在0.01-20％(重量)，优选地0.1-10％(重量)，更优选地0.5-5％(重量)范围内的粘合剂聚合物的掺合物，百分比基于聚合的粘合剂组分固体总重量而言。
阴离子稳定的粘合剂聚合物的Tg在-10℃-60℃的范围内，优选地在15℃-40℃的范围内，GPC重均分子量在500-5,000,000的范围内，更优选地为100,000到超过1,000,000，最优选的范围为200,000-1,000,000。如果粘合剂聚合物的Tg低于0℃，所得涂层将具有差的抗积垢性，如果粘合剂聚合物的Tg超过60℃，所得涂层将需要太多的聚结剂使之成膜。
本组合物的粘合剂聚合物可以是分散在含水易挥发载体中的乳胶聚合物粒子，或者是水可溶聚合物、水可稀释聚合物，或它们的各种混合物。粘合剂聚合物呈分散的聚合物形式，其粒径在20-1,000nm范围内，优选地在30-300nm范围内。含水易挥发载体包括水或其中溶有低VOC水可混溶有机溶剂如甲醇、乙醇和乙二醇醚的水。优选的是水。
粘合剂聚合物可以从至少一个或多个下列单体聚合得到，如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙烯己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸油酰基酯、(甲基)丙烯酸十六烷酰基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；含酸官能的单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸和马来酸；衣康酸单甲酯；富马酸单甲酯、富马酸单丁酯；马来酸酐；丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺；双丙酮丙烯酰胺；甲基丙烯酸缩水甘油酯；乙酰乙酰基乙基甲基丙烯酸酯；丙烯醛和甲基丙烯醛；甲基丙烯酸联环戊二烯酯；二甲基间-异丙烯基苄基异氰酸酯；异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯(isocyanato ethylmethacrylate)；苯乙烯或取代苯乙烯；丁二烯；乙烯；醋酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基单体如卤代乙烯，优选地为氨乙烯，亚乙烯基卤化物，优选地为1，1-二氯乙烯，N-乙烯吡咯烷酮；含氨基单体，如(甲基)丙烯酸N，N’-二甲氨基酯和丙烯腈或甲基丙烯腈。
用于制备粘合剂聚合物的单体中至少一种带有悬挂的反应官能团，如悬挂的酸官能团或悬挂的胺官能团，或悬挂的酸官能团和胺官能团的结合。连接在粘合剂聚合物上的悬挂官能团与涂料组合物中的交联组分发生反应。
含悬挂胺官能团的粘合剂聚合物的聚合中，至少一种胺单体的用量在20-100％(重量)范围内，优选地在50-100％(重量)的范围内，百分比均基于聚合的粘合剂组分的固体总量而言。它们的几个实例在下面的说明书中进行描述。
从包括下列单体的单体混合物聚合得到的粘合剂聚合物是更为优选的1)丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物，2)丙烯酸丁酯和苯乙烯的混合物，3)丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物，4)丙烯酸-2-乙基己酯和苯乙烯的混合物，和5)甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物。
用于制备本发明的阴离子稳定的粘合剂聚合物的聚合技术是本领域公知的。粘合剂聚合物可通过水溶液聚合或乳液聚合制备。优选的是乳液聚合。可以使用热引发方法或氧化还原引发方法。
聚合过程通常用常规的自由基引发剂引发，如过氧化氢、过氧化苯甲酰、t-丁基过氧化氢，过辛酸-t-丁酯，过硫酸铵和碱金属过硫酸盐，通常用量为0.05-3.0％(重量)，所有重量百分比均基于单体总量而言。可以以相似的用量使用采用相同的自由基引发剂并结合有合适的还原剂如异抗坏血酸和亚硫酸氢钠的氧化还原体系。
链转移剂可以被使用，以这样的用量即能有效地提供GPC重均分子量为500-5,000,000的聚合物。为了调整所形成的粘合剂聚合物的重均分子量，合适的链转移剂包括公知的卤代有机化合物如四溴化碳和二溴二氯甲烷；含硫化合物如烷基硫醇包括巯基乙酸乙二醇酯、巯基乙酸丁二醇酯、巯基乙酸叔丁酯、巯基乙酸乙酯，以及芳族硫醇化合物；或其它各种带有在聚合过程中容易被自由基夺取的氢原子的有机化合物。其它合适的链转移剂或链转移成分包括但不限于巯基丙酸丁酯；异辛基巯基丙酸；巯基丙酸异辛酯；溴仿；一溴三氯甲烷；四氯化碳；烷基硫醇如1-十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，辛基硫醇，十四烷基硫醇和十六烷基硫醇，烷基巯基乙酸酯如巯基乙酸丁酯，巯基乙酸异辛酯和巯基乙酸十二烷酯；硫酯；或它们的混合。优选的是硫醇。
当使用呈分散的聚合物形式的粘合剂聚合物时，聚合物粒子的直径通过在乳液聚合过程中添加常用表面活性剂的量来控制。常用的表面活性剂包括阴离子、非离子乳化剂或它们的混合。典型的阴离子乳化剂包括碱金属或烷基硫酸铵，烷基磺酸，烷基磷酸，脂肪酸，和氧乙烯化烷基酚硫酸盐和磷酸盐。典型的非离子乳化剂包括乙氧基化烷基酚，聚氧乙烯烷基醇，胺聚乙二醇缩合产物，改性聚乙氧基加合物，长链羧酸酯，改性烷芳基终止的醚，和烷基聚醚醇。
作为选择，粘合剂聚合物可包括多级聚合物粒子，为各种几何结构的两相或更多相的粒子，例如核/壳或核/皮粒子，壳相不完全包封核的核/壳粒子，带多个核的核/壳粒子和互穿网络粒子。在所有这些情况中，粒子的绝大部分表面积将被至少一个外部相占据，而乳胶聚合物粒子的内部将被至少一个内部相占据。多级聚合物粒子的外部相重占粒子总重的5-95％(重量)。这些多级聚合物粒子的GPC重均分子量在500-5,000,000的范围内，优选地为1,000-1,000,000。
多级聚合物粒子用普通的乳液聚合方法制备，其中成分不同的至少两级按顺序方式形成。这样的方法通常导致形成至少两种聚合物成分。多级聚合物粒子的每一级可含有相同的单体，链转移剂和表面活性剂，正如前面公开的用于聚合物粒子的这些。用于制备该多级聚合物粒子的乳液聚合技术是本领域公知的，并公开在如美国专利Nos.4,325,856，4,654,397，和4,814,373上。
如果单体混合物是水可溶的或如最常见的那样聚合反应的溶剂是水可混溶的溶剂如异丙醇、乙二醇单丁醚或丙二醇，呈水可稀释聚合物或水可溶聚合物形式的粘合剂聚合物可直接在水中制备。在这种情况下，水可包括在聚合反应混合物中或聚合反应完成后添加。该聚合物可利用前面描述的单体制备。另一种制备本发明的水可溶聚合物的途径是制备含足够丙烯酸或甲基丙烯酸或其它可聚合的酸的单体(通常大于10％)的粘合剂聚合物，于是该粘合剂聚合物能够通过添加氨或其它碱而溶解。这种水可溶聚合物被有益地用作与分散的聚合物的掺合物。
粘合剂聚合物的悬挂的反应官能团优选地是悬挂的酸官能团，其含量是可使粘合剂聚合物的酸值在0.8-130的范围内，优选地在0.8-80的范围内，更优选地在0.8-30的范围内。理想的酸值通过控制用于制备粘合剂聚合物的酸官能单体的量来实现。理想的酸值范围是通过使用含酸官能单体的粘合剂聚合物获得的，这些酸官能单体如甲基丙烯酸二氧磷基乙酯、(phosphoethyl methacrylate)单体或烯属不饱和羧酸单体，如丙烯酸、富马酸单乙酯、富马酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、甲基丙烯酸、富马酸单甲酯、马来酸氢甲酯(methyl hydrogen maleate)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯酸磺乙基酯或它们的混合。优选的烯属不饱和羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的混合。
通常，适合用于聚合的粘合剂组分的掺合物中或含悬挂的胺官能团的聚合物粘合剂中的多官能胺是质子化的。然而，如果需要，也可以通过将聚合的粘合剂组分中含水挥发性载体的pH值提高到9-11的范围，优选地9.5-10.5的范围，使适合用于聚合的粘合剂组分的掺合物或悬挂的胺官能团的聚合物粘合剂中的多官能胺保持去质子化状态。含水挥发性载体pH值的提高是通过添加氨、吗啉、低级烷基胺、2-二甲氨基乙醇、N-甲基吗啉和乙二胺实现的，优选的是氨。作为多官能上胺官胺能团去质子化作用的结果，基本上所有的胺官能团都是非荷电的，即被中和的，于是保持了聚合的粘合剂组分的胶态稳定性。
多官能按可从20％-100％，优选地50％-100％的至少一种或多种含胺单体聚合得到，百分比均为重量百分比，基于多官能胺的固体总量而言。它们的一些实例如下1、氨烷基乙烯基醚，其中烷基可以是二到三个碳原子的直链或支链，并且其中的氮原子可以是伯、仲、叔氮原子。该方法公开在美国专利No.2,879,178中。当使用含叔氮原子的单体时，保留的氢原子中的一个可被烷基、羟烷基或烷氧基烷基取代，它们中的烷基成分可带一到四个碳原子，优选地仅一个碳原子。具体例子包括β-氨乙基乙烯基醚；β-氨乙基乙烯基硫醚；N-单甲基-β-氨乙基乙烯基醚或硫醚；N-单乙基-β-氨乙基乙烯基醚或硫醚；N-单丁基-β-氨乙基乙烯基醚或硫醚；和N-单甲基-3-氨丙基乙烯基醚或硫醚。
2、丙烯酰胺或丙烯酸酯，如通式I的这些
其中R是H或CH3；n是0或1；X是O或N(H)。
当n是零时，A是O(CH2)x(其中X是2-3)，或(O-亚烷基)y；其中(O-亚烷基)y是GPC重均分子量在88-348范围内的多氧化烯基，其中单独的亚烷基基团可相同或不同，或者是亚乙基或者是亚丙基；和当n是1时，A是带2-4个碳原子的亚烷基；R*是H、甲基、或乙基；和R0是H，苯基、苄基、甲基苄基、环己基或(C1-C6)烷基。
通式I的化合物的一些优选实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的二甲氨基乙基酯；丙烯酸-或甲基丙烯酸-β-氨乙基醌；甲基丙烯酸三丁基氨乙基酯；甲基丙烯酸-3-氨丙基酯；N-β-氨乙基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；N-(单甲基氨乙基)-丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺；二甲基氨乙基甲基丙烯酰胺；三丁基氨乙基甲基丙烯酰胺；丙烯酸-或甲基丙烯酸-N-(单正丁基)-4-氨丁基酯；甲基丙烯酸-3-氨丙基酯；甲基丙烯酰氧基乙氧基乙胺；和丙烯酰氧基丙氧基丙氧基丙胺。
3、N-丙烯酰氧基烷基噁唑烷和N-丙烯酰氧基烷基四氢-1，3-嗪和其中“烷基”连接链被烷氧基烷基和多(烷氧基烷基)替代的相应化合物，所有这些都包括在通式II中
其中R是H或CH3；m是值为2-3的整数；R1，当不与R2直接相连时，选自氢、苯基、苄基和(C1-C12)的烷基；R2，当不与R1直接相连时，选自氢和(C1-C4)的烷基；R1和R2，当直接连接在一起时，与通式中的环上其所附着的碳原子形成5-6个碳原子的环，即R1和R2当连接在一起时，选自1，5-亚戊基和1，4-亚丁基；和A’是O(CmH2m)-或(O-亚烷基)n，其中(O-亚烷基)n是多(氧化烯)基，其GPC重均分子量在88-348的范围内，其中单独的亚烷基基团可相同或不同，或者是亚乙基或者是亚丙基。
通式II的化合物能够在各种条件下水解成仲胺。水解产生通式III的产物
通式III的化合物公开在由共同代理人掌握的美国专利Nos.3,037,006和3,502,627中，且它们相应的外国申请和专利和任何其中公开的单体化合物可用于制备用在本发明的组合物中的共聚物。
一些优选的通式III的化合物的实例包括甲基丙烯酸噁唑烷基乙基酯；丙烯酸噁唑烷基乙基酯；3-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)-四氢-1，3-嗪；3-(β-甲基丙烯酰氧基乙基)-2，2-(1，5-亚戊基)噁唑烷；3-(β-甲基丙烯酰氧基乙基-2-甲基-2-丙基噁唑烷；N-2-(2-丙烯酰氧基乙氧基)乙基噁唑烷；N-2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙基噁唑烷；N-2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙基-5-甲基噁唑烷；N-2-(2-丙烯酰氧基乙氧基)乙基-5-甲基噁唑烷；3-[2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙基)]-2，2-五亚甲基噁唑烷；3-[2-(2-甲基丙烯酰氧基)乙基)]-2，2-二甲基噁唑烷；3-[2-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙基]-2-苯基噁唑烷；2-异丙基-2-噁唑烷。
4、水解易产生胺的单体的聚合物在多官能胺的制备中是有用的。这些单体的实例是丙烯酰氧基酮亚胺和丙烯酰氧基醛亚胺，例如下面通式IV和V表示的这些H2C＝(CR)-COOA″N＝QIVH2C＝C(R)-CO-(D)n″-1-(B)n＇-1-(A0)n°-1-N＝QV其中R是H或CH3；Q选自
R6是H或在一个CHR6单元中它可以是甲基；R5选自(C1-C12)的烷基和环己基；R4选自(C1-C12)的烷基和环己基；R3选自苯基、卤代苯基、(C1-C12)的烷基、环己基和(C1-C4)的烷氧基苯基；A”是(C1-C12)的亚烷基；A0、B和D是相同或不同的氧化烯基，其通式为-OCH(R7)-CH(R7)-，其中R7是H、CH3或C2H5；
X是4到5的整数；n0是1到200的整数；n’是1到200的整数；和n”是1到200的整数，n0-1，n’-1和n”-1的和为2到200。
一些优选的通式IV和V的化合物的实例包括甲基丙烯酸2-[4-(2，6-二甲基亚庚基)氨基]乙基酯；甲基丙烯酸3-[2-(4-甲基亚戊基氨基]丙基酯；甲基丙烯酸β-(亚苄基氨基)乙基酯；甲基丙烯酸3-[2-(4-甲基亚戊基氨基]乙基酯；丙烯酸2-[4-(2，6-二甲基亚庚基)氨基]乙基酯；甲基丙烯酸12-(环亚戊基氨基)十二烷基酯；N-(1，3-二甲基亚丁基)-2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙基胺；N-(亚苄基)甲基丙烯酰氧基乙氧基乙基胺；N-(1，3-二甲基亚丁基)-2-(2-丙烯酰氧基乙氧基)乙基胺；和N-(亚苄基)-2-(2-丙烯酰氧基乙氧基)乙基胺。
通式IV和V的化合物在酸性、中性或碱性水介质中水解产生相应的伯胺或它们的盐，其中通式中的-N＝Q变成-NH2和O＝Q。通式V和VI的化合物公开在美国专利Nos.3,037,969和3,497,485上，其中所公开的任何一种单体化合物可用于制备共聚物以用于本发明组合物的水可溶聚合物部分。
一般地，多官能胺可通过在水性介质(或中性、碱性或酸性)中的溶液聚合获得，介质的选择依于所需的特定聚合物，正如本领域通常公知的那样，例如根据美国专利4,119,600教授的方法。通常，聚合反应是在含少量酸，或有机酸或无机酸如乙酸或盐酸的水介质中完成的。多官能胺包括高达80％(重量)的一种或多种单乙烯基不饱和单体如丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的共聚物。相对不溶的共聚单体也可以少的用量用于制备水可溶多官能胺。不溶性聚合物可含大量的这些共聚单体。该单体包括如带(C1到C18)醇的丙烯酸酯和带一个到18个碳原子醇的甲基丙烯酸酯；尤其是(C1-C4)烷基醇；苯乙烯；乙烯基甲苯；醋酸乙烯酯；氯乙烯；二氨乙烯；烷基取代的苯乙烯；丁二烯；烷基取代的丁二烯；乙烯；和丙烯腈、丙烯酰胺以及甲基丙烯腈、甲基丙烯酰胺。用于制备多官能胺的特定共聚单体依赖于用于制备共聚物的含胺单体的比例。
多官能胺也包括聚亚烷基亚胺，如聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺。
多官能胺也包括任何非聚合的带至少2个伯或仲氨基的多官能胺。这样的胺包括脂族或环脂族胺，每一个都带2到10个伯或仲氨基和2到100个碳原子。优选的非聚合的多官能胺包括2到5个伯或仲氨基和2到20个碳原子。进一步关于这一步，合适的非聚合多官能胺包括但不限于 1，6-亚己基二胺；2-甲基-1，5-亚戊基二胺；1，3-二氨基丙烷；1，3-二氨基戊烷；十二烷基二胺；1，2-二氨基环己烷；1，4-二氨基环己烷；对亚苯基二胺；3-甲基中哌啶；哌嗪；N-氨基乙基哌嗪；异佛尔酮二胺；双-1，6-亚己基三胺；二亚乙基三胺；亚乙基二胺；二乙胺三胺；三亚乙基四胺；三(2-氨基乙基)胺；亚乙基氧化胺；聚氧化烯胺如JeffamineD，ED和T系列聚氧丙烯胺，由得克萨斯州Houston的Texaco ChemicalCompany提供；胺官能的丙烯酸树脂，公开在美国专利No.4,120,839上；三甲基-1，6-己二胺；和1，4-亚丁基五胺。也可以使用这些非聚合的多官能胺的混合物。最优选的非聚合的多官能胺是聚氧丙烯胺，通式为
它的作为商品提供的商标为JeffamineD-230聚氧丙烯胺，由得克萨斯州Houston的Texaco Chemical Company提供。
本发明的另一种实施方式中，悬挂在粘合剂聚合物上的反应部分可包括通过使聚合物补充官能化引入的胺官能部分。
如果需要，悬挂在粘合剂聚合物上的胺官能反应部分可通过使粘合剂聚合物进行补充反应引入，即通过从用量在0.5％-20％范围内，优选地在0.5％-12％范围内的含1，3-二羰基部分的单体聚合得到的粘合剂聚合物与多胺反应而引入，其中每摩尔多胺中含有一个并只有一个能与1，3-二羰基化合物反应形成烯胺的胺，而且至少另有一个胺不能与1，3-二羰基化合物反应形成烯胺，所有百分比均为重量百分比，并以聚合物固体总量计。1，3-二羰基基团(如甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯)与不能同1，3-二羰基化合物反应形成烯胺的胺的比可在20∶1到1∶3，优选地在8∶1到1∶1的范围内变化。这些合适的多胺的实例为N-丙基乙二胺，N-丁基乙二胺，N-(1-乙醇)乙二胺，N-乙基-1，3-丙二胺，N-乙基哌嗪和N-乙基二亚乙基三胺。优选地，不能与1，3-二羰基化合物反应形成烯胺的胺是仲胺。
如果需要，悬挂在粘合剂聚合物上的胺官能反应部分可通过使粘合剂聚合物进行补充反应引入，即通过从用量在0.5％-12％范围内，优选地在0.5％-12％范围内的含异氰酸酯部分的单体聚合得到的粘合剂聚合物与多官能胺反应而引入，所有百分比均为重量百分比，并以聚合物固体总量计。异氰酸酯官能单体的实例包括(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯和优选地为3-异丙烯基-a，a-二甲基苄基异氰酸酯。每摩尔多官能胺含能与异氰酸酯基反应形成脲的至少两个伯和仲胺，或至少两个伯或仲胺。异氰酸酯基与多官能胺的摩尔比在5∶1到1∶5优选地在1∶1到1∶3的范围内变化。
如果需要，悬挂在粘合剂聚合物上的胺官能反应部分可通过使粘合剂聚合物进行补充反应引入，即通过从用量在0.5％-20％范围内，优选地在1％-10％范围内的含环氧基部分的单体(如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯聚合得到的粘合剂聚合物与任何胺，包括多官能胺反应而引入，所有百分比均为重量百分比，并以聚合物固体总量计。环氧基部分与胺部分的比可在5∶1到1∶5，优选地1∶1到1∶3的范围内变化。
如果需要，悬挂在粘合剂聚合物上的胺官能反应部分可通过使粘合剂聚合物进行补充反应引入，即通过从用量在0.5％-20％范围内，优选地1％-5％范围内的含羧酸部分的单体(如(甲基)丙烯酸，或衣康酸，富马酸、马来酸或它们的半酯)聚合得到的粘合剂聚合物与氮丙淀如吖丙啶、亚丙基亚胺(propyleneimine)，或1-(2-羟乙基)吖丙啶反应而引入，所有百分比均为重量百分比，并以聚合物固体总量计。羧酸部分与氮丙啶部分的比可在10∶1到1∶1优选地在2∶1到1∶1的范围内变化。
当粘合剂聚合物是聚合物粒子的分散体时，聚合物粘合剂组分含35％-65％，优选地45-60％范围的处于含水挥发性载体中的掺合物；当粘合剂聚合物是溶解的聚合物时，聚合物粘合剂组分含25-50％，优选地30-40％范围的处于含水挥发性载体中的掺合物，所有百分比为重量百分比，以聚合的粘合剂组分总量计。
如果需要，并依赖于含聚合的粘合剂组分的组合物预定的用途，可在组合物中添加其它组分。这些其它组分包括但不限于增稠剂；生物杀伤剂；分散剂；颜料如形成白色的不透明聚合物和二氧化钛，形成黄色的有机铬酸盐和铬酸铅颜料；体质颜料如碳酸钙，滑石粉、粘土、二氧化硅和硅酸盐；填料如玻璃微珠或聚合的微珠和石英砂；防冻剂；增塑剂；粘接促进剂；聚结剂；润湿剂；消泡剂；着色剂；皂类；防腐剂和冻或融保护剂。
本发明组合物的交联组分能够与聚合的组分中的胶乳聚合物上的反应官能团发生交联，因此，交联组分与聚合的粘合剂组分分开贮藏，直到用户准备进行涂敷。一般地，交联组分贮存在单独的容器中，与贮存聚合的组分的容器分开。本发明组合物的交联组分与聚合的粘合剂组分上的胺或酸基团以化学计量比配合。本发明组合物的化学计量比为交联组分的摩尔当量与掺合物总摩尔当量之比在0.05-10范围内变化。该化学计量比优选地在0.05-8的范围内变化，更优选地在0.1-2的范围内变化。优选地，交联组分在环境温度时为液态、环境温度即涂料组合物在涂敷之前混合成罐混物时的温度。这样的温度优选地是5℃-40℃。交联组分可在水中乳化，或溶解在水与如乙二醇单丁基醚的共溶剂中。不可溶的交联组分也是合适的，条件是其分子量小于500。将交联组分溶解在水中是优选的。一些合适的交联组分包括下列一种或多种表氯醇与含至少两个环氧乙烷环的双酚A或双酚F的反应产物；环氧化的酚醛树脂，由表氯醇与苯酚和甲醛的反应产物反应形成，如树脂D.E.R400系列(Dow提供)；环氧末端的聚醚(D.E.R 732和D.E.R 736，Dow提供)；环脂族环氧树脂，脂族环氧树脂(EPI-REZ501，EPI-REZ5022，EPI-REZ 5044 HiTek Polymers提供)；表氯醇与脂族多元醇如丙三醇的反应产物；环氧硅烷如2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷，(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷，和β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(一种被定义为含至少一个环氧乙烷环和至少一个Si原子的分子的环氧硅烷。优选地，环氧硅烷含有至少一个Si-O-C键)。
本发明的另一个实施方式中，本发明的聚合的粘合剂组分包括均以重量百分数计，0.1％-10％优选地0.5％-10％的胺改性粘合剂聚合物，它们是前述的适合于制备粘合剂聚合物的单体与前述的适合于制备多官能胺的单体通过共聚反应制得的。由此可以得到用附于其上的胺官能悬挂部分改性的粘合剂聚合物。将含有适合于制备粘合剂聚合物的单体的混合物与0.1％-10％优选地0.5％-5％的前述胺官能单体进行混合。
在本发明的再一个实施方式中，本发明的聚合的粘合剂组分包括30％-80％优选地50％的前述粘合剂聚合物和多官能胺的掺合物与70％-20％的胺改性粘合剂聚合物的混合物，所有百分比均为重量百分比，以聚合的粘合剂组分固体总重量计。
本发明的水基快干涂料组合物适合用作路标漆组合物，它们在马路表面上产生具有耐磨性能的路标。本发明的组合物也适合在马路表面上产生厚度在150微米-1,500微米范围内的路标。
本发明的水基低VOC涂料组合物也适合用在油墨；粘接剂；密封胶；维修涂料，包括在已涂覆的表面施涂的涂料；混凝土块体上、水泥灰泥上、水泥瓦上的涂料；金属表面涂料、如载货容器、汽车车身、设备、工具、铝和钢卷材、滑轨、门、窗表面的涂料；木材表面的涂料，如门、窗、镶板、木制壳体、搁板、家具表面的涂料；纸基底表面的涂料；纺织品和无纺织物表面的涂料，包括服装、地毯和窗帘表面的涂料。
本发明也涉及制造基底表面如马路上的耐磨涂层如路标。本发明优选实施方式的方法的第一步是直接混合含水耐磨涂料组合物如路标漆组合物的聚合的粘合剂组分与交联组分，由此形成罐混物。申请人意外地发现本组合物罐混物的储藏期显著增长，从混合步骤起贮存稳是性高达30小时。作为对比，大多数市售低VOC双组分涂料组合物形成的罐混物贮存稳定性约为30秒到10分钟。
本发明方法的第二步涉及在基底表面涂敷一层罐混物。该层涂料组合物可以用本领域公知的方法进行涂敷，如用安装在卡车上的喷枪的装置(该装置中油漆组合物从空气压缩罐供料)或者用真空泵装置，将该涂料组合物喷涂到马路表面。如果需要，路标漆组合物也可用油漆刷或涂漆辊进行手涂。已经考虑到在涂敷水基路标漆组合物之前，该层水基路标漆组合物所涂敷的马路表面优选地通过除去脏物和沉积物而受到清洁处理。该层水基路标漆组合物的厚度通常在300微米到3,000微米，优选地在350微米到1000微米内变化。
本发明的方法的第三步是干燥该涂层。在干燥步骤中，含水挥发性载体从涂敷在马路表面上的涂层中挥发。含水挥发性载体的挥发速度依赖于路标漆组合物涂层所暴露的环境条件，也依赖于涂敷在马路表面的涂层的厚度。大气湿度越高，本发明组合物涂层的无粘着时间就越长，无粘着时间用ASTM D 711-89测定。当相对湿度在65％-90％的范围内时，本发明组合物涂层的无粘着时间从涂敷该涂层起，在1分钟到60分钟，优选地在1分钟到20分钟，更优选地在1分钟到10分钟的范围内变化。
本发明方法的第四步是固化该干燥的涂层，以形成耐磨涂层，如路标，它们具有改进的耐磨性。固化步骤中，粘合剂聚合物上的反应官能团被认为基本上与交联组分发生了交联，由此产生耐磨水涂层(不应依赖于这种观点)。固化速度依赖于大气温度。大气温度越高，本发明的耐磨涂层的固化时间将越短。当大气温度在7℃-49℃的范围内时，固化时间在3个月到5小时的范围内变化。
通常在路标的表面放置玻璃微珠，玻璃微珠充当光反射层。如果没有使用玻璃微珠，路标在夜晚和潮湿的天气条件下不易被看到。因此，几乎所有的路标都镶有微珠，即玻璃微珠大约以每种路标漆0.72-2.9公斤或更多的比例被喷洒并嵌入到路标中使路标在夜晚和潮湿天气时也是可见的。作为选择，玻璃微珠也可当油漆涂敷到马路表面之前与路标漆预混。
本发明的方法进一步包括在涂层干燥之前投放玻璃微珠于本发明的路标漆组合物的涂层之上，以确保玻璃微珠粘结到涂于马路表面的涂层上。玻璃微珠的投放采用本领域公知的方法，如喷涂由气流输送和传递的玻璃微珠并投放在涂层上，或者以所需的速度从安置在本发明的路标漆组合物涂层以上的贮料漏斗喷洒玻璃微珠。玻璃微珠涂覆到涂层之上的同时该涂层仍是“湿的”，即在涂层干燥形成路标漆标志之前涂覆玻璃微珠。投放到涂层之上的玻璃微珠的量依赖于玻璃微珠的尺寸、反射率和表面处理方法。指定用作路标的具有代表性的玻璃微珠描述在AASHTO牌号为M247-81(1993)，由美国州标公路与运输官员协会(华盛顿D.C.)指定。
如果需要，本发明路标漆组合物涂层的无粘着时间可通过将凝结剂与涂层接触而进一步缩短，凝结剂包括弱酸如浓度在10％-30％范围内，更优选地为20％的乙酸水溶液或柠檬酸水溶液，或较强的酸如稀释到浓度在5％-15％范围内，优选地为10％的盐酸或硫酸。优选的是柠檬酸。凝结剂用本领域公知的方法涂敷，如将凝结剂喷涂到涂层上。目前认为当凝结剂与涂层接触时，它使涂层中存在的粘合剂聚合物凝结，以加快涂层的干燥速度(不应依赖于这种观点)。喷涂在涂层上的凝结剂的量依赖于涂层中存在的粘合剂聚合物的量，也依赖于路标漆组合物中所用的粘合剂聚合物的类型。喷涂在涂料组合物的涂层上的凝结剂的重量百分数依赖于用于实现凝结步骤的酸的种类，它的浓度和喷涂装置的类型。凝结剂如浓度为20％的柠檬酸，以0.6％-2％，优选地1％的比例进行喷涂是合适的，所有百分比为重量百分比，以作为涂层的涂料组合物的总重量计。
测试方法用以下的测试方法获得下面实施例报告的数据1.耐磨性试验根据本发明的方法制得的路标漆标志的耐磨性依据ASTMD913-88的题为“用于测量路标漆耐磨程度的标准测试方法”所述的方法进行测定。道路标志(也称为测试轨迹根据ASTM D 713-90的方法制备和涂敷。测试标志上所用的玻璃微珠与由美国国家高速公路与运输官方协会(华盛顿特区)出版的AASHTO的牌号M247-81(1993)一致。
下面描述的实施例中的白色路标漆组合物涂层喷涂成横向于交通车流的方向，即垂直于交通车流的方向，它在普通水泥马路上的厚为380微米，用由新泽西州Parsimony的Linear Dynamics，Inc.提供的手推式自驱型划线机喷涂得到。在横向于交通车流的方向涂敷测试轨迹的原因是通过使穿越测试轨迹的车辆数增加以加快测试轨迹的破坏，尤其是在车辆轮胎通过最为频繁的地方，这些地方被称为“车轮轨道面积”。由新泽西州Carlstadt的Potters Industries，Inc.提供的名为带粘附涂层AC-7’的公路安全区的玻璃微球投放在白色路标漆组合物涂层上。马路表面上测试轨迹的耐磨性在涂敷到马路表面上后被观察了106天。
2.用粘度测量法测定罐混物的贮存稳定性着色的聚合物组分与所需化学计量含量的交联组分进行混合，由此制得罐混物。罐混物的初始粘度根据ASTMD4287-88的题为“用ICI/Cone/Plate粘度仪的高剪切粘度标准测试方法”所述的方法测量，然后4小时后再次测量，以测定罐混物的贮存稳定性。用厘泊(cp)表示的粘度在100-500cp范围内被认为处于充分的流动状态，对于普通的喷涂装置而言是可喷涂的。
3.无粘着时间测试将下面所述着色型涂料组合物的罐混物的500微米厚的涂层用下述方法涂敷到10cms×300cms的玻璃板上。涂层的厚度以这样的方式控制，使得其上所得路标(干燥后)的膜厚在200-275微米内变化。涂层的无粘着时间根据ASMT#D711的方法测定，即在湿的涂层上滚动路标漆干燥时间测量轮。无粘着时间的终点被定为无任何油漆粘附到测试轮的橡胶圈上的那一点。
4.耐磨耐擦洗性试验ASTM D 4213-将油漆铺展到Leneta Company提供的擦洗测试板上，湿膜厚为178微米(7密耳)，并在室温干燥。将测试板放置在由Gardner Laboratories提供的磨损试验机上。将标准磨损介质(由LenetaCompany提供)和水施加到磨损试验机的刷子上，刷子在膜上进行往复移动直到穿透漆膜。记录刷子破坏漆膜所需的移动次数。刷子移动的次数(称为“摩擦次数”)越多，显示越好的耐擦洗性。
实施例1
含914克去离子水的带搅拌的反应釜在氮气气氛中被加热到85℃。向加热的反应釜中添加15.5克十二烷基硫酸钠，7.6克碳酸钠和7.8克过硫酸钠。将869克去离子水与15.5克十二烷基硫酸钠，992克丙烯酸丁酯、1155克甲基丙烯酸甲酯和28.3克甲基丙烯酸混合制得单体乳液混合物。然后将180克单体乳液混合物添加到加热的反应釜中。随后将剩余的单体乳液混合物逐步添加到反应釜中，接着加入50克去离子水。冷却反应釜，再添加溶解在1克去离子水中的0.01克硫酸亚铁，接着添加溶解在40克去离子水中的共1.76克叔丁基过氧化氢和溶解在30克去离子水中的0.88克次硫酸钠甲醛(Sodium Sulfoxylate formaldehyde)。接着这次添加，再加入50克氨水。最后，添加95.4克固体含量27％(重量)的聚甲基丙烯酸噁唑烷基乙基酯水溶液，接着添加70克去离子水于反应釜中，使反应过程完成。
实施例1的粘合剂聚合物粒径为180nm，固体含量为50％(重量)，pH值为9.9，粘度小于250厘泊。
实施例2含914克去离子水的带搅拌的反应釜在氮气气氛中被加热到85℃。向加热的反应釜中添加15.5克十二烷基硫酸钠，7.6克碳酸钠和7.8克过硫酸钠。将869克去离子水与15.5克十二烷基硫酸钠，992克丙烯酸丁酯、1155克甲基丙烯酸甲酯和28.3克甲基丙烯酸混合制得单体乳液混合物。然后将180克单体乳液混合物添加到加热的反应釜中。随后将剩余的单体乳液混合物逐步添加到反应釜中，接着加入50克去离子水。冷却反应釜，再添加溶解在1克去离子水中的0.01克硫酸亚铁，接着添加溶解在40克去离子水中的共1.76克叔丁基过氧化氢和溶解在30克去离子水中的0.88克次硫酸钠甲醛(Sodium Sulfoxylate formaldehyde)。接着这次添加，再加入50克氨水。
实施例2的粘合剂聚合物粒径为180nm，固体含量为52.5％(重量)，pH值为9.9，粘度小于250厘泊。
实施例3向含1224.6克去离子水(DI水)处于氮气气氛下81℃的5升反应器中添加4.7克十二烷基苯磺酸钠(23％活性成分)，67.7克表1公开的单体乳液，溶解于60克DI水中的3.2克碳酸钠和溶解在50克DI水中的3.2克过硫酸铵，同时进行搅拌。剩余的单体乳液No.1和溶解于100克DI水中的3.2克过硫酸铵于162分钟内逐步添加。加料结束后，加入50克DI水洗清单体乳液加料管。冷却到60℃后，添加9.0克七水合硫酸亚铁水溶液(0.15％)，溶解于20克DI水中的1.6克叔丁基过氧化氢(70％的活性成分)和溶解于20克DI水中的0.8克二水合次硫酸钠甲醛。样品用氢氧化铵中和。
表1单体乳液No.1克数DI水541.1十二烷基苯磺酸钠(23％) 19.7丙烯酸丁酯 1080.0甲基丙烯酸甲酯 1051.9甲基丙烯酸 28.1实施例3的粘合剂聚合物固体含量为50.0％，Brookfield粘度94cps(用Brookfield Model LVTD粘度测量仪，#3测量轴，转速60rpm)，粒径225nm，GPC重均分子量523,036(高分子量)，pH值10.3。
实施例4向含1257.0克去离子水(DI水)处于氮气气氛下81℃的5升反应器中添加4.7克十二烷基苯磺酸钠(23％活性成分)，67.7克表2公开的单体乳液，溶解于60克DI水中的3.2克碳酸钠和溶解在50克DI水中的3.2克过硫酸铵，同时进行搅拌。剩余的单体乳液No.2和溶解于100克DI水中的3.2克过硫酸铵于175分钟内逐步添加。加料结束后，加入50克DI水清洗单体乳液加料管。冷却到60℃后，添加9.0克七水合硫酸亚铁水溶液(0.15％)，溶解于20克DI水中的1.6克叔丁基过氧化氢(70％的活性成分)和溶解于20克DI水中的0.8克二水合次硫酸钠甲醛。样品用氢氧化铵中和。
表2
单体乳液No.2克数DI水 541.1十二烷基苯磺酸钠(23％) 19.7丙烯酸丁酯1080.0甲基丙烯酸甲酯1051.9甲基丙烯酸 28.1n-十二烷基硫醇 32.4实施例4的粘合剂聚合物固体含量为49.9％，Brookfield粘度122cps(用Brookfield Model LVTD粘度测量仪测量，#3测量轴，转速为60rpm)，粒径198nm，GPC重均分子量为35,375(低分子量)，pH值10.3。
实施例5向含600克DI水并处于氮气气氛下60℃的2升反应器中添加2.8克七水合硫酸亚铁水溶液(0.15％)和用10克DI水稀释的亚乙基二胺四乙酸的四钠盐的水溶液(1％)0.8克，同时进行搅拌。于二小时内添加由200克甲基丙烯酸2-(3-噁唑烷基)乙基酯(OXEMA)和100克DI水组成的添加料。与此同时，于二小时内添加由溶解在23克DI水中的2克t-丁基过氧化氢(70％活性)和溶解在23克DI水中的2克二水合次硫酸钠甲醛组成的添加料。加料完成之后，反应于60℃维持30分钟，然后添加溶解在10克DI水中的0.16克叔丁基过氧化氢(70％的活性成分)。十五分钟后，添加溶解在10克DI水中的0.1克叔丁基过氧化氢(70％的活性成分)和溶解在10克DI水中的0.06克二水合次硫酸钠甲醛。十五分钟后，将反应物冷却到室温。多官能胺的pH为8.2，固体含量为17.6％，Brookfield粘度(#2测量轴，转速60rpm)为30cps。
实施例6和7为制得实施例6和实施例7，将下列组分按所列顺序添加到实施例1和实施例2中原料 用量(每升的克数)
实施例6 实施例750％固体含量的实施例1 386.652.5％固体含量的实施例2 386.6DI水20.7 20.7分散剂17.4 7.4表面活性剂22.9 2.9消泡剂32.1 2.1白色颜料4103.4103.4体质颜料5786.5786.5除非另外说明，下列商品成分被使用。
1Tamol901分散剂，聚电解质铵盐，由宾夕法尼亚州费城的Rohmand Haas Company提供，@30％(重量)。
2SurfynolCT-136表面活性剂，炔属表面活性剂，由宾夕法尼亚州亚林敦的Air Products and Chemicals，Inc.提供。
3DrewL-493消泡剂，由新泽西州Boonton的Drew ChemicalCompany提供。
4Ti PureR-900，二氧化钛，由特拉华州威明顿的E.I.duPont deNemours&Company提供。
5Omyacarb5，重质碳酸钙，依据ASTMD1199测量，型号GC，级别II，数均粒径5.5微米，最大吸油数10，由佛蒙特Proctor的Omya，Inc.提供。
上述各成分混合10分钟或直致调均(研磨细度根据ASTM D 1210测试，不小于3个Hegman单位)以形成混合物。用连续混合法按下面所列顺序将下列组分添加到混合物中原料用量(每升的克数)实施例6 实施例7甲醇 25.8 25.8组合溶剂69.2 9.2
消泡剂33.6 3.6除非另外说明，下列商品成分被使用，6Texanol酯醇，田纳西州Kingsport的Eastman Chemicals提供。
实施例8实施例8所形成的聚合的粘合剂组分在工作现场与以组合物固体量计的23％(重量)的涂料组合物的交联组分7混合。
除非另外说明，下列商品成分被使用。
7DaubondDC-9010W55乳化的环氧@55％固体浓度，伊利诺州芝加哥的Daubert Chemical Co.提供。
测定耐磨性测量实施例6、7和8，结果列表如下表3实施例交联成分含量 残留在马路表面 残留在马路表面(％) 的油漆面积百分 的油漆面积百分数，未添加玻璃 数，添加了玻璃微珠 微珠60 3555700 0823 5585申请人意外地从表3发现，基于胶乳聚合物和多官能胺的掺合物的聚合的粘合剂组分比不含多官能胺的聚合的粘合剂组分具有更好的耐磨性。而且，申请人意外地发现，基于胶乳聚合物和多官能胺的掺合物的聚合的粘合剂组分与交联组分混合后具有比单独的聚合的粘合剂组分更好的耐磨性。
实施例9，10和11下列组分按所列的顺序添加以制造实施例9，10和11。
用量(每600毫升的克数)
原料 实施例9 实施例10 实施例11实施例2，固体含量52.5％ 263.0 263.0 263.0DI水 14.99.8 18.0氨@28％的浓度2.6 9.8 18.0聚甲基丙烯酸噁唑烷基 5.1 10.2 0.0乙基酯@27.1％的固体含量分散剂1 3.5 3.5 3.5表面活性剂 1.7 1.7 1.7消泡剂3 1.3 1.3 1.3白色颜料 60.060.0 60.0体质颜料5456.4 456.4 456.4除非另外说明，下列商品成分被使用。
1Tamol901分散剂，聚电解质铵盐，由宾夕法尼亚州费城的Rohm andHaas Company提供，@30％(重量)。
2SurfynolCT-136表面活性剂，炔属表面活性剂，由宾夕法尼亚州亚林敦的Air Products and Chemicals，Inc.提供。
3DrewL-493消泡剂， 由新泽西州Boonton的Drew ChemicalCompany提供。
4Ti PureR-900，二氧化钛，由特拉华州威明顿的E.I.duPont deNemours&Company提供。
5Omyacarb5，重质碳酸钙，依据ASTM D 1199测量，型号GC，级别II，数均粒径5.5微米，最大吸油数10，由佛蒙特Proctor的Omya，Inc.提供。
上述各成分混合10分钟或直致调均(研磨细度根据ASTM D 1210测试，不小于3个Hegman单位)以形成混合物。用连续混合法按下面所列顺序将下列组分添加到混合物中原料 用量(每600毫升的克数)实施例9实施例10 实施例11甲醇 18.0 18.0 18.0
组合溶剂613.813.8 13.8消泡剂32.0 2.02.0除非另外说明，下列商品成分被使用6Texanol酯醇，田纳西州Kingsport的Eastman Chemicals提供。
实施例9、10、11，所形成的聚合的粘合剂组分在工作现场与以组合物固体量计的23％(重量)的涂料组合物的交联组分7混合。
测定掺合物中胺的含量和交联组中存在的改性环氧对无粘着时间和罐混物的贮存稳定性的影响实施例6、9、10和11依据前面描述的方法涂敷到测试样板上。贮存稳定性对涂敷于测试样板上的涂层的粘度的影响也依据前面描述的方法进行测量。结果列于下面的表4中表4贮存稳定性实施例多胺 环氧 无粘着时间罐混物初 罐混物在4小时(％) (％) (分钟) 始粘度的罐藏期后的粘(cp) 度(cp)6 1.2 0 5 150 15059 1 23 8 135 14010 2 23 5 165 15511 0 23 15 145 145市售产品820 ＞500成为凝胶的固体8Super Lifeline III，新泽西州Parsippany的Linear Dynamics Inc.提供。
从表4能够看出无论是否添加交联组份，将多官能胺添加到聚合的粘合剂组分中都大大地降低路标漆组合物的无粘着时间。
实施例12和13向实施例3、4和5中依下面所列的顺序添加下列成分，以制造实施例12和13。
用量(克)原料 实施例12 实施例13实施例3 50％的固体含量 46.0 -实施例4 49.9％的固体含量 - 46.0实施例5 17.6％的固体含量0.72 0.72分散剂13.5 3.5表面活性剂20.28 0.28消泡剂30.20 0.20白色颜料410.0010.00体质颜料576.0676.06除非另外说明，下列商品成分被使用。
1Tamol901分散剂，聚电解质铵盐，由宾夕法尼亚州费城的Rohm andHaas Company提供，@30％(重量)。
2SurfynolCT-136表面活性剂，炔属表面活性剂，由宾夕法尼亚州亚林敦的Air Products and Chemicals，Inc.提供。
3DrewL-493消泡剂，由新泽西州Boonton的Drew ChemicalCompany提供。
4Ti PureR-900，二氧化钛，由特拉华州威明顿的E.I.duPont deNemours&Company提供。
5Omyacarb5，重质碳酸钙，依据ASTM D 1199测量，型号GC，级别II，数均粒径5.5微米，最大吸油数10，由佛蒙特Proctor的Omya，Inc.提供。
上述各成分混合10分钟或直致调均(研磨细度根据ASTM D 1210测试，不小于3个Hegman单位)以形成混合物。用连续混合法按下面所列顺序将下列组分添加到混合物中原料 用量(克)实施例12 实施例13
甲醇 3.0 3.0组合溶剂62.3 2.3DI水 1.161.16消泡剂30.350.35除非另外说明，下列商品成分被使用。
6Tcxanol酯醇，田纳西州Kingsport的Eastman Chemicals提供。
实施例14到19向20克实施例12和13(它们形成聚合的组分)中添加交联组分(为环氧硅烷，宾夕法尼亚州Bristol的United Chemical Technologies提供，商标为G-6270)，该交联组分存在于33.3％的水溶液中，用量以克为单位见下表，以制得实施例14到19*Ex.14Ex.15Ex.16Ex.17Ex.18Ex.19Ex.12 20.0020.0020.00Ex.13 20.0020.0020.00环氧硅烷0.05 0.10 0.20 0.05 0.10 0.20Ex.指实施例*添加到实施例14到19中环氧硅烷的量基于下面的公式(方程1)添加的环氧硅烷的量(克)＝添加的颜料量(克)×颜料的比表面积(米2/克)/环氧硅烷最小的涂布面积(米2/克)。对于G-6270环氧硅烷，比表面积是330米2/克。
由实施例14到19得到的涂层的耐磨耐擦洗性根据在前面描述的耐磨耐擦洗性试验中提到的方法进行测试。这些涂层的耐擦洗性在表5中被记录为擦洗次数。
表5添加的环 基于高分子量粘合 摩擦次数 基于低分子量粘合摩擦氧硅烷的 剂聚合物的实施 剂聚合物的实施 次数量*例**例***0％ 实施例12810实施例13 51025％实施例141000实施例1745050％实施例151130实施例18450100％ 实施例161700实施例19710*用根据方程1所需要的环氧硅烷的百分比表示**高分子量粘合剂聚合物指GPC重均分子量大于100,000的粘合剂聚合物***低分子量粘合剂聚合物指GPC重均分子量小于100,000的粘合剂聚合物从表5可以看出随着添加的环氧硅烷量的增加，由于得到的涂层的耐擦洗性得到改善，随着所用胶乳聚合物分子量的增大，可发现耐擦洗性显著改善。在耐擦洗性方面最为显著的改善记录在实施例16中，该实施例使用了高分子量的粘合剂聚合物和较高量的环氧硅烷。
实施例20和21向实施例3和5中按所列顺序添加下列组分，以制得实施例20和21原料 用量(克)实施例20实施例21实施例3 50％的固体含量 46.0 45.6实施例5 17.6％的固体含量 1.63 1.4分散剂10.72 0.72表面活性剂20.28 0.28消泡剂30.20 0.20白色颜料410.00 10.00体质颜料576.00 16.8除非另外说明，下列商品成分被使用。
1Tamol901分散剂，聚电解质铵盐，由宾夕法尼亚州费城的Rohm andHaas Company提供，@30％(重量)。
2SurfynolCT-136表面活性剂，炔属表面活性剂，由宾夕法尼亚州亚林敦的Air Products and Chemicals，Inc.提供。
3DrewL-493消泡剂，由新泽西州Boonton的Drew ChemicalCompany提供。
4Ti PureR-900，二氧化钛，由特拉华州威明顿的E.I.duPont deNemours & Company提供。
5Omyacarb5，重质碳酸钙，依据ASTMD1199测量，型号GC，级别II，数均粒径5.5微米，最大吸油数10，由佛蒙特Proctor的Omya，Inc.提供。
上述各成分混合10分钟或直致调均(研磨细度根据ASTMD1210测试，不小于3个Hegman单位)以形成混合物。用连续混合法按下面所列顺序将下列组分添加到混合物中原料 用量(克)实施例20实施例21混合溶剂66.46 6.46消泡剂70.35 0.11环氧硅烷87.4 2.84除非另外说明，下列商品成分被使用。
63.00克甲醇/1.16克DI水和2.30克Texanol酯醇，Texanol酯醇由田纳西州Kingsport的Eastman Chemicals提供。
7DrewL-405消泡剂，由新泽西州Boonton的Drew ChemicalCompany提供。
8G-6270的20％水溶液，由宾夕法尼亚州Bristol的United ChemicalTechnologies提供。
表6实施例20实施例21添加的环氧硅烷的量*100％ 150％摩擦次数 16701810初始粘度(cps)**287.5 222.58小时后的粘度**345.0 307.5
*用根据方程1所需要的环氧硅烷的百分比表示**粘度用Brookfield粘度仪测量，#2测量轴，@60rpm。
从表6可以看出随着添加的环氧硅烷量的增加，甚至可获得更为显著的耐擦洗性的改善，同时仍然保持可接受的贮存稳定性。
权利要求
1.一种具有持久的贮存稳定性的涂料组合物，包括聚合的粘合剂组分和交联剂组分，其中所述聚合的粘合剂组分包括阴离子稳定的具有至少一个悬挂反应官能团的粘合剂聚合物，或用量在0.01-20％(重量)范围内的多官能胺与所述粘合剂聚合物的掺合物，百分比基于聚合的粘合剂组分固体总重量而言；和其中所述具有持久的贮存稳定性的组合物包括化学计量比在0.05-10范围内变化的所述交联组分，化学计量比即所述交联组分的摩尔当量与所述掺合物或所述粘合剂聚合物上所带所述悬挂反应官能团的总摩尔当量之比。
2.权利要求1所述组合物，其中所述多官能团由20％(重量)-100％(重量)的胺单体聚合而成，百分比基于聚合的粘合剂组分固体总重量而言。
3.权利要求1所述组合物，其中所述粘合剂聚合物由20％(重量)-100％(重量)的胺单体聚合而成，百分比基于聚合的粘合剂组分固体总重量而言。
4.权利要求2或3所述组合物，其中所述胺单体选自二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺，二甲基氨乙基甲基丙烯酰胺，三丁基氨乙基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸噁唑烷基乙基酯，甲基丙烯酸-3-氨丙基酯，2-异丙烯基-2-噁唑烷和甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯。
5.权利要求1所述组合物，其中所述悬挂反应官能团是酸、质子化或去质子化胺或所述酸和所述质子化或去质子化胺官能团的混合。
6.一种具有持久的贮存稳定性的耐磨路标漆组合物，包括聚合的粘合剂组分和交联组分，其中所述聚合的粘合剂组分包括挥发性碱；和阴离子稳定的具有至少一个悬挂反应官能团的粘合剂聚合物，或用量在0.01-20％(重量)范围内的已被所述碱去质子化的去质子化多官能胺与所述粘合剂聚合物的掺合物，百分比基于聚合的粘合剂组分固体总重量而言；和其中所述粘合剂聚合物的酸值在0.8-30的范围内，Tg在0℃-60℃的范围内；和其中所述具有持久的贮存稳定性的组合物包括化学计量比在0.05-10范围内变化的所述交联组分，化学计量比即所述交联组分的摩尔当量与所述掺合物或所述粘合剂聚合物上所带所述悬挂反应官能团的总摩尔当量之比。
7.一种在基底表面产生耐磨涂层的方法，包括将水基耐磨涂料组合物的聚合的粘合剂组分与所述涂料组合物的交联组分混合形成罐混物，所述聚合的粘合剂组分包括阴离子稳定的具有至少一个悬挂反应官能团的粘合剂聚合物，或用量在0.01-20％(重量)范围内的多官能胺与所述粘合剂聚合物的掺合物，百分比基于聚合的粘合剂组分固体总重量而言；混合的罐混物的化学计量比在0.05-10的范围内变化，化学计量比即所述交联组分的摩尔当量与所述掺合物或所述粘合剂聚合物上所带所述悬挂反应官能团的总摩尔当量之比；将所述罐混物涂层涂于基底表面；干燥所述涂层；和固化所述涂层，于基底表面形成所述耐磨涂层。
8.权利要求7所述的方法，其中所述罐混物的贮存稳定性从混合步骤起长达30小时。
9.权利要求7所述的方法，进一步包括投放玻璃微珠于所述涂层上，使所述涂层可反射光。
10.权利要求9所述的方法，进一步包括将所述涂层与凝结剂接触，以降低所述涂层的无粘着干燥时间。
全文摘要
具有持久的贮存稳定性的水基涂料组合物的制备方法。该组合物包括单独贮存的聚合的粘合剂组分和交联组分。这些组分在涂于表面如马路表面之前进行混合。聚合的粘合剂组分包括阴离子稳定的具有至少一个悬挂反应官能团的粘合剂聚合物,或多官能胺与该粘合剂聚合物的掺合物。涂料组合物的罐混物具有持久的贮存稳定性。水基路标漆显示出改善的马路表面上的耐磨性,这种改善表现在与仅基于贮存稳定组分的水基路标漆相比,在马路上的保留时间更长。
文档编号C08K5/00GK1182767SQ97122549
公开日1998年5月27日 申请日期1997年9月25日 优先权日1996年9月26日
发明者W·T·布朗, D·C·沙尔, F·J·兰迪, A·R·赫迈斯 申请人:罗姆和哈斯公司