专利名称：热塑性高光泽丙烯腈－丁二烯一苯乙烯型模塑组合物的制作方法
ABS模塑组合物多年来大量用作生产各种类型模塑制件的热塑性树脂。这里这些树脂的性能范围从比较脆到非常韧。
ABS模塑组合物应用的特殊领域是生产表面光泽度非常高的模塑制件，例如外壳和套(例如用于电话、厨房用具、家庭用具)。
迄今尚未满意地解决的问题是提供除表面光泽度非常高外、缺口冲击强度提高并且热塑性流动行为非常好的光泽度非常高的产品。
表面光泽好的ABS模塑组合物是已知的，但它们不符合上述极端的需要。因此，例如DE-OS 2 420 357和DE-0S 2 420 358描述了特殊的接枝聚合物(其包括橡胶合量、颗粒大小、接枝度、接枝聚合物中的苯乙烯∶丙烯腈比率在内的性能具有规定值)和所用的苯乙烯-丙烯腈共聚物的用法。尽管这些模塑组合物的生产比较复杂，但没有达到韧性/流动行为的最适关系。
EP-PS 436 381也描述了基于几种橡胶成分的有光泽的ABS模塑组合物。然而，由于该组合物中ABS聚合物的比例，在这些模塑组合物中没有达到良好的韧性/光泽度关系。
最后，EP-PS 470 229描述了高光泽度ABS模塑组合物的生产方法。同上述DE-OS 2 420 357和DE-OS 2 420 358一样，这里也必须维持多种特定的反应条件。只有在粗接枝聚合物含量非常高时，才获得满意的韧性，这对于工业制备是昂贵的。
现已发现，通过在树脂母体中使用两种特殊构成和特殊制备的ABS接枝橡胶，获得光泽度值非常高、同时韧性和加工性能也非常好的产品。
本发明提供改进的热塑性高光泽ABS型模塑组合物，它含有
(I)至少一种接枝聚合物，它是通过重量比为90∶10-50∶50的苯乙烯和丙烯腈(苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分地用α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺代替)，在包含丁二烯聚合物胶乳(A)(其颗粒直径d50≤320nm，最好为260-310 nm，颗粒直径分布的宽度(从积分粒径分布按d90-d10测定)为30-100nm，最好为40-80nm，凝胶含量≤70％(重量)，最好为40-65％(重量))和丁二烯聚合物胶乳(B)(其颗粒直径d50≥370nm，最好为380-450nm，颗粒直径分布的宽度(从积分粒径分布按d90-d10测定)为50-500nm，最好为100-400nm，凝胶含量≥70％(重量)，最好为75-90％(重量))的混合物存在下进行乳液聚合获得的，每种丁二烯聚合物胶乳含有共聚的、0-50％(重量)另外的乙烯基单体，所用的接枝单体与所用的丁二烯聚合物的质量比为25∶75-70∶30，(II)至少一种接枝聚合物，它是通过重量比为90∶10-50∶50的苯乙烯和丙烯腈(苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分地用α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺代替)，在丁二烯聚合物胶乳(C)(其颗粒直径d50为110-150nm，最好为120-140nm，颗粒直径分布的宽度(从积分粒径分布按d90-d10测定)为20-50nm，最好为25-45nm，凝胶含量为80-98％(重量)，最好为85-95％(重量))存在下进行乳液聚合获得的，丁二烯聚合物胶乳含有共聚的、0-50％(重量)另外的乙烯基单体，所用的接枝单体与所用的丁二烯聚合物的质量比为30∶70-60∶40，(III)至少一种苯乙烯和丙烯腈(重量比为90∶10-50∶50)的无橡胶共聚物，苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分地用α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺代替。
一般来说，按照本发明的模塑组合物可以含有2.5-35重量份、优选5-30重量份、特别优选7.5-25重量份的I，5-40重量份、优选7.5-35重量份、特别优选10-30重量份的II和25-92.5重量份、优选35-87.5重量份、特别优选45-82.5重量份的III。
此外，按照本发明的模塑组合物可以含有不由乙烯基单体构成的另外的无橡胶热塑性树脂，这些热塑性树脂的用量至多为500重量份，优选至多为400重量份，特别优选至多为300重量份(在各种情况下都基于100重量份I+II+III)。
在制备成分I的接枝聚合中，使用包含至少两种丁二烯聚合物胶乳、类型(A)和(B)中的至少一种的混合物。以相应的胶乳固体含量为基础，重量比(A)∶(B)优选90∶10-10∶90，特别优选60∶40-30∶70。
在制备成分II的接枝聚合中，使用不同于(A)和(B)的丁二烯胶乳(C)。
丁二烯聚合物胶乳(A)、(B)和(C)可以通过丁二烯的乳液聚合制备。该聚合是已知的，例如在Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie，Makromolekulare Stoffe，Part1，第674页(1961)，ThiemeVerlag，stuttgart.中进行描述。至多50％(重量)(基于用来制备丁二烯聚合物的单体总量)的一种或多种可与丁二烯共聚的单体可以用作共聚单体。
这类单体的实例是异佛尔酮、氯丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C1-C4烷基苯乙烯、丙烯酸C1-C8烷基酯、甲基丙烯酸C1-C8烷基酯、链烷二醇二丙烯酸酯、链烷二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯；最好单独使用丁二烯。在(A)和(B)的制备中，为了调整所需颗粒直径，也可以首先用已知方法制备细碎分散的丁二烯聚合物，随后用已知方法将其附聚。
适当的技术已有描述(参见EP-PS 0 029 613；EP-PS 0 007 810；DD-PS 144 415；DE-AS 1 233 131；DE-AS 1 258 076；DE-OS 2 101 650；US-PS 1 379 391)。
同样可以使用所谓的种子聚合技术，其中首先制备细碎分散的丁二烯聚合物，然后进一步聚合，通过与含有丁二烯的单体进一步反应，生成较大的颗粒。
原则上，丁二烯聚合物胶乳(A)、(B)和(C)也可以通过在含水介质中乳化细碎分散的丁二烯聚合物进行制备(参见日本专利申请55125102)。
丁二烯聚合物胶乳(A)的颗粒直径d50≤320nm，最好为260-310nm，颗粒直径分布的宽度(从积分粒径分布按d90-d10测定)为30-100nm，最好为40-80nm，凝胶含量≤70％(重量)，最好为40-65％(重量)。
丁二烯聚合物胶乳(B)的颗粒直径d50≥370nm，最好为380-450nm，颗粒直径分布的宽度(从积分粒径分布按d90-d10测定)为50-500nm，最好为100-400nm，凝胶含量≥70％(重量)，最好为75-90％(重量)。
丁二烯聚合物胶乳(C)的颗粒直径d50为110-150nm，最好为120-140nm，颗粒直径分布的宽度(从积分粒径分布按d90-d10测定)为20-50nm，最好为25-45nm，凝胶含量为80-98％(重量)，最好为85-95％(重量)。
平均颗粒直径d50和d10以及d90值可以通过超离心测量进行测定(参见W.Scholtan，H.LangeKolloid Z.u.Z.Polymere250，第782-796页(1972))。凝胶含量的给定值涉及用甲苯的笼闭(wire cage)法的测定(见Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，MarkromolekulareStoffe，Part1，第307页(1961)，Thieme Verlag，Stuttgart)。
丁二烯聚合物胶乳的凝胶含量可以用已知方法调节，原则上通过使用适宜的反应条件(例如高反应温度和/或高聚合度以及可选地加入交联物质，以便获得高凝胶含量；或例如低反应温度和/在发生过度交联前中止聚合反应，以及可选地加入分子量控制剂(诸如正月桂硫醇或叔月桂硫醇之类)，以获得低凝胶含量)来进行。所用的乳化剂可以是常规的阴离子乳化剂，例如硫酸烷基酯、磺酸烷基酯、磺酸芳烷基酯、饱和或不饱和脂肪酸皂和碱歧化或氢化松香酸或妥尔油酸皂；最好使用含有羧基基团的乳化剂(例如C10-C18脂肪酸、歧化松香酸)。
制备接枝聚合物I)和II)的接枝聚合可以这样进行，使得将单体混合物分别连续加入丁二烯聚合物胶乳(A)和(B)的混合物中和丁二烯聚合物胶乳(C)中，进行聚合。
在这方面，最好维持特定的单体橡胶之比，并且以已知方式将单体加入橡胶胶乳中。
为了生产本发明的成分I)，将优选25-70重量份、特别优选30-60重量份的苯乙烯和丙烯腈混合物(可以可选地含有至多50％(重量)(基于接枝聚合中所用的单体总量)的一种或多种共聚单体)，在优选为30-75重量份、特别优选40-70重量份(都是指固体)的丁二烯聚合物胶乳(A)和(B)的混合物存在下聚合。
为了生产本发明的成分II)，将优选30-60重量份、特别优选35-55重量份的苯乙烯和丙烯腈混合物(可以可选地含有至多50％(重量)(基于接枝聚合中所用的单体总量)的一种或多种共聚单体)，在优选为40-70重量份、特别优选45-65重量份(都是指固体)的丁二烯聚合物胶乳(C)存在下聚合。
在这些接枝聚合中所用的单体最好为苯乙烯和丙烯腈的混合物，其重量比为90∶10-50∶50，特别优选为65∶35-75∶25，苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分地用可共聚的单体(最好为α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺)代替。
另外，分子量控制剂可以用于接枝聚合中，其用量优选为0.05-2％(重量)，特别优选为0.1-1％(重量)(均基于接枝聚合步骤中的单体总量)。
适宜的分子量控制剂的实例是烷基硫醇，诸如正月桂硫醇、叔月桂硫醇之类；二聚α-甲基苯乙烯；萜品油烯。
适宜的引发剂是无机和有机过氧化物，例如H2O2、过氧化二叔丁基、氢过氧化异丙基苯、过碳酸二环己基、氢过氧化叔丁基、氢过氧化对薄荷烷、偶氮引发剂(诸如偶氮二异丁腈之类)、无机过酸盐(诸如过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾、过硼酸钠之类)以及氧化还原体系。氧化还原体系一般由有机氧化剂和还原剂组成，在反应介质中还可能另外存在重金属离子(参见Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie，第14/1卷，第263-297页)。
聚合温度为25-160℃，最好为40-90℃。上面给出了适宜的乳化剂。
为了生产按照本发明的成分I)，最好如下进行接枝聚合，即通过引入单体，使得在引入单体总周期的前半个周期内，加入55-90％(重量)、优选60-80％(重量)、特别优选65-75％(重量)在接枝聚合中所用的全部单体；在引入单体总周期的后半个周期内加入剩余部分的单体。
最好将重量比为90∶10-50∶50的苯乙烯和丙烯腈的共聚物用作无橡胶共聚物III)，苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分地用α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺代替。
这些共聚物的平均分子量Mw最好为20,000-200,000，而特性粘度[η]为20-110ml/g(于25℃下，在二甲基甲酰胺中测定)。
例如在DE-AS 2 420 358和DE-AS 2 724 360中给出了这些树脂的制备细节。通过本体聚合或溶液聚合制备的乙烯基树脂证明是特别好的。
除从乙烯基单体合成的热塑性树脂外，在按照本发明的模塑组合物中也可以使用缩聚物(例如芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯、聚酯或聚酰胺)作为无橡胶共聚物。
适宜的热塑性聚碳酸酯和聚酯碳酸酯是已知的(参见例如DE-AS1 495 626、DE-OS 2 232 877、DE-OS 2 703 376、DE-OS 2 714544、DE-OS 3 000 610、DE-OS 3 832 396、DE-OS 3 077 934)，例如它们可以通过相应于式(I)和(II)的双酚与卤化碳(最好为光气)和/或芳族二酰酰卤(最好是苯二甲酰卤)通过相界面缩聚，或与光气在均相中通过缩聚进行反应而制备，可用适量的已知链阻聚剂以已知方式调节分子量。
其中A 为单键、C1-C5亚烷基、C2-C5亚烷基、C5-C6亚环烷基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-，R5和R6相互独立，表示氢、甲基或卤素、特别是氢、甲基、氯或溴，R1和R2相互独立，表示氢；卤素，最好是氯或溴；C1-C8烷基，最好是甲基、乙基；C5-C6环烷基，最好是环己基；C6-C10芳基，最好是苯基；或C7-C12芳烷基，最好是苯基-C1-C4烷基，特别是苄基，m 为4-7的整数，最好是4或5，n 为0或1，R3和R4可以为每个X分别选择并相互独立，表示氢或C1-C6烷基，以及X 表示碳。
适宜的相应于式(I)和(II)的双酚是例如氢醌、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、2，2-二(4-羟苯基)丙烷、2，4-二(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、2，2-二(4-羟苯基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟苯基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羟苯基-3，5-二溴苯基)丙烷、1，1-二(4-羟苯基)环己烷、1，1-二(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(4-羟苯基)-3，3-二甲基环己烷、1，1-二(4-羟苯基)-3，3，5，5-四甲基环己烷或1，1-二(4-羟苯基)-2，4，4-三甲基环戊烷。
推荐的相应于式(I)的双酚是2，2-二(4-羟苯基)丙烷和1，1-二(4-羟苯基)环己烷。推荐的相应于式(II)的双酚是1，1-二(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
也可以使用双酚混合物。
适宜的链阻聚剂实例是酚、对叔丁基酚、长链烷基酚(诸如按照DE-OS 2 842 005的4-(1，3-四甲基丁基)酚之类)、按照DE-OS 3 506 472的烷基取代基中具有8-20个C原子的单烷基酚、二烷基酚，诸如对壬基酚、2，5-二叔丁基酚、对叔辛基酚、对月桂基酚、2-(3，5-二甲庚基)酚和4-(3，5-二甲庚基)酚之类。链阻聚剂的所需量基于双酚(I)和(II)总和一般为0.5-10％(摩尔)。
适宜的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以是线型或支链的；最好通过加入所用双酚总和的0.05-2.0％(摩尔)三官能或三官能以上的化合物(例如它们具有三个或三个以上的酚OH基团)，获得支链产物。
适宜的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以含有与芳族连接的卤素，最好是溴和/或氯；聚碳酸酯和聚酯碳酸酯最好是无卤素的。
它们的平均分子量(Mw，重量平均)为10,000-200,000，最好为20,000-80000，其测定例如通过超离心或散射光测定来进行。
适宜的热塑性聚酯最好是聚对苯二甲酸烷二酯，即芳族二羧酸或其反应性衍生物(例如甲酯或酸酐)和脂族、环脂族或芳脂族二醇的反应产物以及这类反应产物的混合物。
推荐的聚对苯二甲酸烷基二酯用已知方法，从对苯二甲酸(或其反应性衍生物)和具有2-10个C原子的脂族或环脂族二醇制备(KunststoffHandbuch，Vol.XIII，pages 695 ff，Carl Hanser Verlag，Munich，1973)。
在推荐的聚对苯二甲酸烷二酯中，80-100％(摩尔)、最好为90-100％(摩尔)的二羧酸酯基团为对苯二甲酸酯基团，而80-100％(摩尔)、最好为90-100％(摩尔)的二醇基团为乙二醇基团和/或1，4-丁二醇基团。
推荐的聚对苯二甲酸烷二酯除含有乙二醇基团或1，4-丁二醇基团外，还可以含有0-20％(摩尔)的具有3-12个碳原子的其它脂族二醇基团或具有6-12个碳原子的环脂族二醇基团，例如1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基-1，3-戊二醇和3-甲基-1，6-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、1，4-二-(β-羟乙基)苯、2，2-二(4-羟环巳基)丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-二(3-β-羟基-乙氧苯基)丙烷和2，2-二(4-羟丙氧苯基)丙烷(DE-OS 2 407 647、2 407776和2 715 932)。
通过加入相对少量的三元醇或四元醇或少量的三元羧酸或四元羧酸(其类型在DE-OS 1 900 270和US-PS 3 692 744中进行了描述)可以将聚对苯二甲酸烷二酯支化。推荐的支化剂是1，3，5-苯三酸或1，2，4-苯三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷以及季戊四醇。建议使用不多于酸成分1％(摩尔)的支化剂。
特别推荐的聚对苯二甲酸烷二酯是只从对苯二甲酸及其反应性衍生物(例如其烷基酯)和乙二醇和/或1，4-丁二醇制备的那些聚对苯二甲酸烷二酯，以及这些聚对苯二甲酸烷二酯的混合物。
推荐的聚对苯二甲酸烷二酯也包括由至少两种上述醇成分制备的共聚物聚对苯二甲酸(乙二醇/1，4-丁二醇)酯是特别推荐的共聚物。
推荐的聚对苯二甲酸烷二酯的特性粘度一般为0.4-1.5dl/g，最好为0.5-1.3dl/g，特别是0.6-1.2dl/g，在所有情况下都于25℃下，在苯酚/邻二氯苯(1∶1重量份)中进行测定。
适宜的聚酰胺是已知的均聚酰胺、共聚酰胺和这些聚酰胺的混合物。它们可以是部分结晶的聚酰胺和/或非晶形聚酰胺。
适宜的部分结晶聚酰胺是聚酰胺6、聚酰胺6，6、这些成分的混合物和相应的共聚物。酸成分全部或部分由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或环己二甲酸组成，二胺成分全部或部分由间和/或对苯二甲基二胺和/或六亚甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亚甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亚甲基二胺和/或异佛尔酮二胺组成的那些部分结晶的聚酰胺也是适宜的，其组成原则上是已知的。
此外，可以提到的聚酰胺全部或部分由环中具有7-12个碳原子的内酰胺制备，可选地同时使用一种或多种上述起始成分。
聚酰胺6和聚酰胺6，6和它们的混合物是特别推荐的部分结晶聚酰胺。已知产物可以用作非晶形聚酰胺。它们是通过二胺(诸如乙二胺、六亚甲基二胺、十甲基二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、间和/或对苯二甲基二胺、二(4-氨基环己基)甲烷、二(4-氨基环己基)丙烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、3-氨甲基-3，3，5-三甲基环己胺、2，5-和/或2，6-二(氨甲基)降冰片烯和/或1，4-二氨甲基环己烷之类)与二羧酸(诸如草酸、己二酸、壬二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、十七烷二羧酸、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸之类)缩聚获得的。
通过几种单体缩聚获得的共聚物也是适宜的，加入氨基酸(诸如ε-氨基己酸、ω-氨基癸酸或ω-氨基月桂酸或它们的内酰胺制备的共聚物也是适宜的。
特别适宜的非晶形聚酰胺是由间苯二甲酸、六亚甲基二胺和由其它二胺(诸如4，4’-二氨基环己基甲烷、异佛尔酮二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、2，5-和/或2，6-二(氨甲基)降冰片烯之类)；或由间苯二甲酸、4，4’-二氨基二环己基甲烷和ε-己内酰胺；或由间苯二甲酸、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷和月桂内酰胺；或由对苯二甲酸和2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺异构体的混合物制备的聚酰胺。
我们也可以使用二氨基二环己基甲烷的位置异构体代替纯的4，4’-二氨基二环己基甲烷，前者由以下物质组成
70-99％(摩尔)的4，4’-二氨基异构体1-30％(摩尔)的2，4’-二氨基异构体0-2％(摩尔)的2，2’-二氨基异构体以及可选的相应的高级缩合二胺，它们是通过技术级二氨基二苯基甲烷氢化获得的。可以用对苯二甲酸取代至多30％的间苯二甲酸。
聚酰胺的相对粘度(于25℃下，在1％(重量)的间苯二酚溶液中测定)优选为2.0-5.0，特别优选为2.5-4.0。
推荐的按照本发明的模塑组合物含有2.5-35重量份、优选为5-30重量份、特别优选为7.5-25重量份的接枝聚合物成分I)，5-40重量份、优选为7.5-35重量份、特别优选为10-30重量份的接枝聚合物成分II)和25-92.5重量份、优选为35-87.5重量份、特别优选为45-82.5重量份的无橡胶共聚物III)。
如果另外使用不由乙烯基单体构成的其它无橡胶热塑性树脂，那么这些树脂的量组成至多500重量份、优选至多400重量份、特别优选至多300重量份(在所有情况下都基于100重量份I)+II)+III))。
按照本发明模塑组合物的生产通过在常规混合装置中(最好在多轧辊辊炼机、混炼挤塑机或密闭捏合机中)混合成分I)、II)和III)来进行。
可以在生产、处理、再加工和最后成型的过程中，将所需的或推荐的添加剂引入按照本发明的模塑组合物中。这些添加剂包括例如抗氧剂、UV稳定剂、过氧化物抑制剂、抗静电剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、填料或增强剂(玻璃纤维、碳纤维等)、着色剂。
最后成型可以在市售加工装置中进行，最后成型包括例如注塑、片材挤塑以及可选的随后的热成型、冷成型、软管挤塑和型材挤塑、压延。
在以下实施例中，份数常常是重量份，而％均按％(重量)给出，除非另外指定。实施例成分ABS接枝聚合物1(成分I)将29重量份(按固体物质计算)通过游离基聚合制备的阴离子乳化聚丁二二烯胶乳(其d50值为282nm，d90-d10值为48mm，凝胶含量为49％(重量))和29重量份(按固体物质计算)通过游离基聚合制备的阴离子乳化聚丁二烯胶乳(其d50值为432nm，d90-d10值为128nm，凝胶含量为81％(重量))用水调至固体含量大约为20％(重量)，为此，将混合物加热至63℃，加入0.5重量份过硫酸钾(溶于水中)。然后将42重量份混合物(73％(重量)苯乙烯和27％(重量)丙烯腈)和0.1重量份叔月桂硫醇在4小时内这样加入，使得在前2小时内将70％(重量)的单体总量加入反应混合物中。同时，在4小时内加入1重量份(按固体物质计算)树脂酸混合物钠盐(Dresinate731，溶于碱性调节水中)。再经过4小时的反应时间后，加入大约1.0重量份的酚类抗氧剂，接枝胶乳与硫酸镁/乙酸混合物一起凝集，用水洗涤后，所得的粉末于70℃下真空干燥。ABS接枝聚合物2(比较材料，不按照本发明)重复“ABS接枝聚合物1”下描述的步骤，用58重量份(按固体物质计算)聚丁二烯胶乳(其d50值为282nm，d90-d10值为48nm，凝胶含量为49％(重量))代替聚丁二烯胶乳混合物。ABS接枝聚合物3(比较材料，不按照本发明)重复“ABS接枝聚合物1”下描述的步骤，用58重量份(按固体物质计算)聚丁二烯胶乳(其d50值为432nm，d90-d10值为128nm，凝胶含量为81％(重量))代替聚丁二烯胶乳混合物。ABS接枝聚合物4(成分II)将50重量份(按固体物质计算)通过游离基聚合制备的阴离子乳化聚丁二烯胶乳(其d50值为129nn，d90-d10值为33nm，凝胶含量为89％(重量))用水调至固体含量大约为20％(重量)，为此，将其加热至63℃。加入0.5重量份过硫酸钾(溶于水中)。然后在4小时内加入50重量份混合物(73％(重量)苯乙烯和27％(重量)丙烯腈)。同时，在4小时内加入1重量份(按固体物质计算)树脂酸混合物钠盐(Dresinate731，溶于碱性调节水中)。再经过4小时的反应时间后，加入大约1.0重量份的酚类抗氧剂，接枝胶乳与硫酸镁/乙酸混合物一起凝集，用水洗涤后，所得的方面于70℃下真空干燥。ABS接枝聚合物5(比较材料，不按照本发明)重复“ABS接枝聚合物4”下描述的步骤，使用一种聚丁二烯胶乳(其d50值为127nm，d90-d10值为63nm，凝胶含量为75％(重量))。树脂成分1(成分III)通过游离基溶液聚合，获得统计学苯乙烯/丙烯腈共聚物(苯乙烯∶丙烯腈重量比为72∶28)，其Mw大约为85,000，而Mw/Mn-1≤2。树脂成分2(成分III)通过乳液聚合，获得统计学α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物(0-甲基苯乙烯∶丙烯腈重量比为72∶28)，其Mw大约为75,000，而Mw/Mn-1大约为2。模塑组合物在密闭捏合机中，用2重量份乙二胺二硬脂酰胺(实施例1-4)、2重量份季戊四醇四硬脂酸酯(实施例5-12)、0.5重量份硬脂酸镁(实施例5-8)和0.1重量份硅油(实施例1-8)，按表1给出的比例混合上述聚合物成分。造粒后，将混合物成型为试验棒材和平片材(用于表面评价)。测定以下数据按照ISO180/1A，于室温下(akRT)和于-40℃下(ak-40℃)测定缺口冲击强度(单位kJ/m2)；按照DIN53456测定球打孔耐性(HC)(单位N/mm2))；按照DIN53460测定热挠曲温度(VicatB)(单位℃)；按照DIN53735U测定热塑性流动行为(MVI)(单位Gm3/10min)以及按照DIN67530测定20°反射角的表面光泽度(反射仪值)。
从实施例(关于试验数据，参见表2)可以看出，按照本发明的模塑组合物的优点在于，光泽度值非常高，韧性(特别是在低温下)、流动行为和球打孔耐性(弹性模量)的值都很好。也可以看出(参见实施例9-12)，本发明的优点也是在耐热性ABS产品配方的生产获得的。表1模塑组合物的成分
表2模塑组合物的试验数据
权利要求
1.热塑性ABS型模塑组合物，含有(I)至少一种接枝聚合物，它是通过重量比为90∶10-50∶50的苯乙烯和丙烯腈(苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分地用α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺代替)，在包含丁二烯聚合物胶乳(A)(其颗粒直径d50≤320nm，最好为260-310nm，颗粒直径分布的宽度(从积分粒径分布按d90-d10测定)为30-100nm，最好为40-80nm，凝胶含量≤70％(重量)，最好为40-65％(重量))和丁二烯聚合物胶乳(B)(其颗粒直径d50≥370nm，最好为380-450nm，颗粒直径分布的宽度(从积分粒径分布按d90-d10测定)为50-500nm，最好为100-400nm，凝胶含量≥70％(重量)，最好为75-90％(重量))的混合物存在下进行乳液聚合获得的，每种丁二烯聚合物胶乳含有共聚的、0-50％(重量)另外的乙烯基单体，所用的接枝单体与所用的丁二烯聚合物的质量比为25∶75-70∶30，(II)至少一种接枝聚合物，它是通过重量比为90∶10-50∶50的苯乙烯和丙烯腈(苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分地用α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺代替)，在丁二烯聚合物胶乳(C)(其颗粒直径d50为110-150nm，最好为120-140nm，颗粒直径分布的宽度(从积分粒径分布按d90-d10测定)为20-50nm，最好为25-45nm，凝胶含量为80-98％(重量)，最好为85-95％(重量))存在下进行乳液聚合获得的，丁二烯聚合物胶乳含有共聚的、0-50％(重量)另外的乙烯基单体，所用的接枝单体与所用的丁二烯聚合物的质量比为30∶70-60∶40，(III)至少一种苯乙烯和丙烯腈(重量比为90∶10-50∶50)的无橡胶共聚物，苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分地用α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺代替。
2.按照权利要求1的热塑性模塑组合物，其中通过将单体引入丁二烯聚合物胶乳(A)和(B)的混合物中，使得在引入单体的前半个周期内，加入55-90％(重量)的单体来制备接枝聚合物I)。
3.热塑性ABS型模塑组合物，含有(I)至少一种接枝聚合物，它是通过重量比为90∶10-50∶50的苯乙烯和丙烯腈(苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分地用α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺代替)，在包含丁二烯聚合物胶乳(A)(其颗粒直径d50为260-310nm，颗粒直径分布的宽度(从积分粒径分布按d90-d10测定)为40-80nm，凝胶含量为40-65％(重量))和丁二烯聚合物胶乳(B)(其颗粒直径d50为380-450nm，颗粒直径分布的宽度(从积分粒径分布按d90-d10测定)为100-400nm，凝胶含量为75-90％(重量))的混合物存在下进行乳液聚合获得的，每种丁二烯聚合物胶乳含有共聚的、0-50％(重量)另外的乙烯基单体，所用的接枝单体与所用的丁二烯聚合物的质量比为25∶75-70∶30，(II)至少一种接枝聚合物，它是通过重量比为90∶10-50∶50的苯乙烯和丙烯腈(苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分地用α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺代替)，在丁二烯聚合物胶乳(C)(其颗粒直径d50为120-140nm，颗粒直径分布的宽度(从积分粒径分布按d90-d10测定)为25-45nm，凝胶含量为85-95％(重量))存在下进行乳液聚合获得的，丁二烯聚合物胶乳含有共聚的、0-50％(重量)另外的乙烯基单体，所用的接枝单体与所用的丁二烯聚合物的质量比为30∶70-60∶40，(III)至少一种苯乙烯和丙烯腈(重量比为90∶10-50∶50)的无橡胶共聚物，苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分地用α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺代替。
4.按照权利要求3的热塑性模塑组合物，其中通过将单体引入丁二烯聚合物胶乳(A)和(B)的混合物中，使得在引入单体的前半个周期内，加入60-80％(重量)的单体来制备接枝聚合物I)。
5.按照权利要求1的热塑性模塑组合物，它另外含有至少一种选自芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯、聚酯、聚酰胺的树脂。
6.按照权利要求1的热塑性模塑组合物在生产模塑制件中的用途。
全文摘要
1.热塑性ABS型模塑组合物和模塑组合物在模塑生产中的用途,该热塑性ABS型模塑组合物含有Ⅰ)至少一种接枝聚合物,它是通过树脂形成单体在包含丁二烯聚合物乳胶(A)和丁二烯聚合物乳胶(B)的混合物存在下进行乳液聚合获得的,Ⅱ)至少一种接枝聚合物,它是通过树脂形成单体在丁二烯聚合物乳胶(C)存在下进行乳液聚合获得的,Ⅲ)至少一种由树脂形成单体构成的无橡胶共聚物。
文档编号C08L51/04GK1188118SQ9712261
公开日1998年7月22日 申请日期1997年11月28日 优先权日1996年11月28日
发明者H·艾彻劳尔, E·莱茨 申请人:拜尔公司