专利名称：用于丙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于丙烯聚合或共聚合的催化剂及其活性组份的制法和该催化剂的用途。
目前，制备烯烃聚合用的高效催化剂的常用方法是将镁化合物先溶于某些溶剂中，然后再沉淀析出。中国专利8510097即属此类，它公开了一种用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括(甲)含Ti的固体催化剂组分，(乙)烷基铝化合物，(丙)有机硅化合物三种组份，其中(甲)组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂体系用于丙烯聚合时，具有很高的活性，并且延长聚合时间时活性下降小，聚合物表观密度大，立体规整性很高，且当熔融指数增大时，立体规整性下降很小，在合成催化剂过程中原料消耗少，环境污染少。但该催化剂体系的缺点是调整催化剂的颗粒尺寸较为困难，特别是在制备具有较大粒径的催化剂时，容易出现不规则形状的粒子，例如针形或枣核形等，尤其是在放大的工业生产装置上，问题更为突出。目前世界上丙烯聚合生产工业装置上较为常用的为美国希蒙特(Himont)公司的液相本体聚合环管工艺(Spheripol)和日本三井油化的液相本体聚合釜式工艺(Hypol)，而这两种工艺则要求不同的催化剂颗粒尺寸，用中国专利85100997所述的催化剂向二者提供时要满足各自的要求，即要做到催化剂粒径可调。而中国专利85100997实现起来有一定困难，且不规则粒子的存在往往导致催化剂在工业装置上应用时，催化剂进料系统或聚合物出料系统堵塞，影响到其在工业装置上的应用。
由于中国专利85100997所述的催化剂活性组份，是通过溶解沉淀法合成的。卤化镁溶液的组成对溶液本身的稳定性，以至于晶核的生成和增长具有决定性的影响，在该专利说明书中所公开的所有实施例中，卤化镁溶液的组成为0.05mol无水MgCl2、75ml甲苯、0.1mol环氧氯丙烷、0.03mol磷酸三丁酯，环氧氯丙烷与磷酸三丁酯二者的摩尔比为3.3。当为了调整催化剂的颗粒尺寸，加大稀释剂甲苯的用量，而其它组份比例不变时，所得到的催化剂很容易产生不规则形状的粒子，导致催化剂在工业装置上应用时，有时催化剂进料系统或聚合物出料系统堵塞，影响到其在工业装置上的应用。
发明人经反复的实验证明，由于有机环氧化合物的用量大，是造成不规则形状催化剂粒子生成的主要原因，因此在本发明所述的催化剂活性组份A中，通过减少有机环氧化合物的用量，以减少这种不规则形状催化剂粒子生成的几率，找到有机环氧化合物与有机磷化合物合适的比例，使制备大粒径催化剂时不再出现不规则形状粒子，得到较好形状的催化剂(近似圆球)，而且通过改变溶剂体系中惰性分散剂的加入量来调节催化剂粒子大小，达到了催化剂粒径大小及分布可调的目的，解决了上述存在的问题。
本发明的目的是为了克服上述现有技术中存在的缺陷，提供一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其中催化剂活性组份是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂中形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而得到，这种催化剂的颗粒形态近似圆球，且在调整催化剂颗粒尺寸、制备大粒径催化剂时不再出现不规则形状的催化剂粒子，粒径分布容易控制。
本发明的第二个目的是提供了一种上述催化剂中活性组份A的制备方法。
本发明的第三个目的是提供了上述催化剂在丙烯的均聚合或丙烯与其它α-烯烃的共聚合中的应用。
本发明用于丙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，包含如下组份A、含钛的固体催化剂组份，其是通过卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到，其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，在上述溶剂体系中，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2～5摩尔，有机环氧化合物与有机磷化合物的摩尔比为0.5～1.6；B、通式为AlRnX3-n的烷基铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基；C、通式为RnSi(OR’)4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R和R’为同种或不同的烷基、环烷基、芳基或卤代烷基；组份B与组份A之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5～1000，组份C与组份A之间的比例，以硅与钛的摩尔比计为2～100。
本发明催化剂组分A所述的卤化镁包括二卤化镁、二卤化镁的水、醇等络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物，上述二卤化镁具体为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁。
本发明催化剂组分A所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚等化合物。具体化合物如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。
本发明催化剂组分A所述的有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯。
本发明催化剂组分A所述惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物。
本发明催化剂组分A所述卤化镁溶液的组成为以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.2～5摩尔，以0.5～2摩尔为好；有机环氧化合物与有机磷化合物的摩尔比为0.5～1.6，以0.9～1.4为好，惰性稀释剂1200～2400毫升，优选为1400～2000毫升。
本发明催化剂组分A所述的过渡金属Ti的卤化物或其衍生物，是指通式为TiXn(OR)4-n，n＝1～4，具体如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛。以每摩尔卤化镁计，过渡金属Ti的卤化物或其衍生物的加入量为0.5～150摩尔，以1～20摩尔为好。
本发明催化剂组分A所述的助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种，或它们的混合物。具体如乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。以每摩尔卤化镁计，助析出剂的加入量为0.03～1.0摩尔，以0.05～0.4摩尔为好。
本发明催化剂组分A所述的多元羧酸酯选自脂肪族多元羧酸酯和芳香族多元羧酸酯中的一种，或它们的混合物。具体如丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸酯二异丁酯、邻苯二甲酸酯二正丁酯、邻苯二甲酸酯二异辛酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等。以每摩尔卤化镁计，多元羧酸酯的加入量为0.0019～0.01摩尔，以0.0040～0.0070摩尔为好。
本发明催化剂组分B所述的有机铝化合物，其通式为AlRnX3-n，式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的数。具体化合物如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，其中以三乙基铝、三异丁基铝为好。
本发明催化剂组分C所述的有机硅化合物，其通式为RnSi(OR’)4-n，式中0≤n≤3，R和R’为同种或不同的烷基、环烷基、芳基或卤代烷基。具体化合物如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷。
在本发明的催化剂体系中，组份B中铝与组分A中钛的摩尔比为5～1000，以100～800为好；组份C中硅与组份A中钛的摩尔比为2～100，以8～32为好。
本发明催化剂活性组份A的制备方法为在搅拌下将卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀透明溶液，溶解温度为0～100℃，较好为30～70℃；在助析出剂存在下，在-35～60℃温度下，最好为-30～5℃；将钛化合物加入卤化镁均匀溶液或将卤化镁溶液加入钛化合物中，而且在固体物析出前或析出后要加入多元羧酸酯，以便将对析出的固体物加以处理，使多元羧酸酯能部分载附于固体物上；然后将反应混合物升温至60～110℃，将悬浮液在此温度下搅拌10分钟～10小时，停止搅拌后固体物从混合物溶液中析出，过滤、除去母液，用甲苯和己烷洗涤固体物，制得含钛的固体催化剂组份A。
本发明催化剂A、B、C组分可直接应用于聚合体系，也可先预络合后应用于聚合体系。
本发明的催化剂可用于丙烯的均聚合或丙烯与其它α-烯烃的共聚合，α-烯烃可采用乙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1。聚合时可采用液相聚合，也可采用气相聚合。
本发明的催化剂用于丙烯的聚合或共聚合与现有技术相比具有以下明显优点1.本发明催化剂与现有技术的催化剂相比，由于改变了卤化镁溶解体系的组成，即降低了有机环氧化合物/有机磷化合物的比例，所得得催化剂粒子形态呈类球形，而且当用稀释剂甲苯的量调节催化剂粒径时，随甲苯量的增加不再出现不规则形状的催化剂粒子。而在现有技术中，用甲苯量调节催化剂粒径时，甲苯量较低时，催化剂粒子较小，粒形较好，当甲苯量增加时，很容易出现条状粒子或枣核形粒子。
2.按照中国专利85100997.2实施例所公开的氯化镁溶液组成制备的催化剂，制备较大催化剂粒子后，在国内环管装置(Himont，7万吨聚丙烯/年)进行工业化应用试验过程中，虽然所得的聚丙烯产品均为一级品或特级品，但有时因不规则催化剂粒子的存在，造成系统堵塞而被迫停止试验。而本发明的催化剂体系在同样的工业生产装置上进行试验，连续运转了约2000小时，并进行了不同牌号的试验，所得到的聚丙烯产品全部达到一级品标准，聚丙烯的堆密度和粒度分布均达到较好水平。
下面的实施例和参考例将对本发明进一步加以说明。
实例11.催化剂体系中(甲)组分的制备在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入无水Mgcl20.05mol，甲苯95ml，环氧氯丙烷(ECP)0.05mol和磷酸三丁酯(TBP)0.046mol，搅拌下升温至50℃，并维持2.5hr，固体完全溶解，然后加入邻苯二甲酸酐0.0095mol，再维持1hr，将溶液冷却至-25℃，在一小时内滴加Ticl456ml，缓慢升温至80℃，在升温过程中，逐步析出固体物。加入邻苯二甲酸二异丁酯0.0056mol，在80℃下维持1hr。过滤后用甲苯100ml洗两次，得到棕黄色固体沉淀物。然后加入甲苯60ml，Ticl440ml，在90℃下处理2hr，排去滤液后再重复处理一次。加入甲苯100ml洗三次，己烷100ml洗二次，得到固体物[(甲)组分]5.9g，固体物含钛(重量％)1.93，镁19.80，邻苯二甲酸二异丁酯9.3。2.液相本体聚合在经丙烯充分置换的容积为5升的不锈钢釜中，加入三乙基铝0.0025mol，甲基环己基二甲氧基硅烷0.0001mol，实施例1制备的固体催化剂10mg，再加入液态丙烯2.5升，然后加入氢气0.046mol，升温至70℃，聚合2小时，得聚合物517g，聚合物粒径分布见表1。参照例11.固体催化剂的制备在经高纯氮充分置换的反应器中，依次加入无水Mgcl20.05mol，甲苯75ml，环氧氯丙烷(ECP)0.1mol和磷酸三丁酯(TBP)0.03mol，搅拌下升温至50℃，并维持2.5hr，固体完全溶解，然后加入邻苯二甲酸酐0.008mol，再维持1hr，将溶液冷却至-25℃，在1小时内滴加Ticl456ml，缓慢升温至80℃，在升温过程中，逐步析出固体物。加入邻苯二甲酸二异丁酯0.0056mol，在80℃下维持lhr。过滤后用甲苯100ml洗两次，得到棕黄色固体沉淀物。然后加入甲苯60ml，Ticl440ml，在90℃下处理2hr，排去滤液后再重复处理一次。加入甲苯100ml洗三次，己烷100ml洗二次，得到固体物[(甲)组分]5.6g，固体物含钛(重量％)1.85，镁19.40，邻苯二甲酸二异丁酯8.52。实施例2.3催化剂制备中除将甲苯加入量改为85ml，100ml外，其余操作及加料量都与实施例1相同，结果见表2。参照例2.3.4催化剂制备中除将甲苯加量改为85ml，90ml，95ml，其余操作及加料量都与参照例1相同，结果见表3。实施例4.5.6.7催化剂制备中除将环氧氯丙烷加入量改为0.045mol，0.047mol，0.057mol，0.064mol外，其余操作及加料量都与实施例1相同，结果见表4。实施例8.9.10催化剂制备中除将磷酸三丁酯加入量改变为0.044mol，0.05mol，0.055mol外，其余操作及加料量都与实施例1相同，结果见表4。实施例11仅将邻苯二甲酸二异丁酯改为邻苯二甲酸二丁酯0.0038mol，结果见表5。
表1
注表中R为圆度值(Roundness)，AR为长径比(Aspect Ratio)，采用LeicaQ5001W图像仪测定，下同。
表2
表3
表4
<p>表
权利要求
1.用于丙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，包含如下组份A、含钛的固体催化剂组份，其是通过卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到，其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，在上述溶剂体系中，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2～5摩尔，有机环氧化合物与有机磷化合物的摩尔比为0.5～1.6；B、通式为AlRnX3-n的烷基铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基；C、通式为RnSi(OR’)4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R和R’为同种或不同的烷基、环烷基、芳基或卤代烷基；组份B与组份A之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5～1000，组份C与组份A之间的比例，以硅与钛的摩尔比计为2～100。
2.根据权利要求1所述的用于丙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，在组分A中，以每摩尔卤化镁计，过渡金属Ti的卤化物或其衍生物的加入量为0.5～150摩尔，助析出剂的加入量为0.03～1.0摩尔，多元羧酸酯的加入量为0.0019～0.01摩尔。
3.根据权利要求1所述的用于丙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分A所述的卤化镁形成的均匀溶液中，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.6～2摩尔，有机环氧化合物与有机磷化合物的摩尔比为0.9～1.4，惰性稀释剂1200～2400毫升。
4.根据权利要求1所述的用于丙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分A所述的卤化镁为二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的用于丙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分A所述的有机环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃中的一种，或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的用于丙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分A所述的有机磷化合物为正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯中的一种，或它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的用于丙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分A所述的助析出剂为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、 丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的一种，或他们的混合物。
8.根据权利要求1所述的用于丙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分A所述的多元羧酸酯选择丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸酯二异丁酯、邻苯二甲酸酯二正丁酯、邻苯二甲酸酯二异辛酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯中的一种。
9.根据权利要求1所述的用于丙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分A所述的过渡金属的卤化物或其衍生物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种，或它们的混合物。
10.权利要求1～9之一所述催化剂中组分A的制备方法为在搅拌下将卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性分散剂组成的溶剂体系中，形成均匀透明溶液，溶解温度为0～100℃，在助析出剂存在下，在-35～60℃温度下，将钛化合物滴入卤化镁均匀溶液或将卤化镁溶液滴入钛化合物中，而且在固体物析出前或析出后要加入多元羧酸酯，以便将对析出的固体物加以处理，使多元羧酸酯能部分载附于固体物上；然后将反应混合物升温至60～110℃，将悬浮液在此温度下搅拌10分钟～10小时，停止搅拌后固体物从混合物溶液中析出，过滤、除去母液，用甲苯和己烷洗涤固体物，制得含钛的固体催化剂组份A。
11.权利要求1～7之一所述催化剂用于丙烯的均聚合或丙烯与其它α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃可采用乙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1。
全文摘要
本发明提出了一种用于丙烯聚合或共聚合的催化剂以及该催化剂的制备方法,其中催化剂是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子激活剂形成均匀溶液,再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而得到,该催化剂用于乙烯聚合显示了很高的活性,同时所得聚合物的颗粒形态较好,表观密度较高。
文档编号C08F10/06GK1258683SQ98111780
公开日2000年7月5日 申请日期1998年12月30日 优先权日1998年12月30日
发明者杨蔼春, 李珠兰, 赵芸, 宋文波, 杨菊秀, 毛炳权, 杨惠茹 申请人:中国石油化工集团公司, 化学工业部北京化工研究院