专利名称：半晶聚乙烯醇水凝胶制造法的制作方法
技术领域：
本发明系聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)水凝胶的制造方法，特别是接近人关节软骨的半晶聚乙烯醇水凝胶的制造方法。
适合作人工关节软骨的聚乙烯醇水凝胶，目前在美国、日本和英国仅处于实验室研究阶段。1973年和1977年，美国麻省理工学院(MIT)Bray & Merrill和Peppas等曾先后研究过合成的关节软骨材料一聚乙烯醇水凝胶(J.C.Bray & E.W.Merrill，J.Biomed.Mater.Res.7，431(1973)；N.A.Peppas et al，J.Biomed.Mater.Res.11，423(1977))。他们利用电子束对聚乙烯醇水溶液实施辐照交联并辅以脱水-退火工序提高其结晶度和机械性能，但收效不明显。该水凝胶制造法的缺点是(1)需要特殊的辐照设备，增加了生产成本；(2)所制得的水凝胶机械性能差；(3)很难达到实用化。此后，未见有他们继续研究的报道。1990年，日本京都大学Oka等采用在水和二甲亚砜(DMSO)的混合溶剂内溶解聚乙烯醇，将此水溶液冷冻生成一种透明的聚乙烯醇水凝胶，通过真空脱水和硅油浴池内退火，再将所制得的水凝胶放入大量水中直至其达到最大吸水限量(平衡含水率为20wt％)。此凝胶制造技术比美国的有所改进，不用辐照设备，但其产品仍存在以下缺点(1)机械性能差；(2)耐磨性更差，磨损系数比现用的人工关节材料(超高分子量聚乙烯)高5-6倍(M.Oka，etal，Clin.Mater.6，361(1990))。1990年，英国Aston大学Corkhill等曾开发一种半互穿网络(SIPN-Seim-Inter-Penetrating Polymer Network)水凝胶。他们选用乙酸纤维素(CelluloseAcetate)作补强互穿剂，可明显改善凝胶的机械性能(P.H.Corkill etal，Proc.Instn.Mech.Engrs.204H，147(1990)；P.H.Corkhill & B.J.Tighe，Polymer，31，1526(1990))。该凝胶制造法存在的问题是(1)制造工艺复杂；(2)产品的摩擦、磨损大。
为了促进人工软骨接触表面的液膜润滑，希望聚乙烯醇水凝胶具有微多孔组织结构和低弹性模量。为了提高人工软骨的使用寿命，要求聚乙烯醇水凝胶具有足够的机械性能和韧性。
本发明的目的在于克服上述制造方法中的不足，提出了确保凝胶的结晶度超过50％的半晶聚乙烯醇水凝胶制造法。按本发明制成的水凝胶具有微多孔组织结构，它既有足够的强度和韧性，又能保持较低的弹性模量，且工艺简单可行。
本发明利用醇解度80-99.9％，聚合度1400-2400的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)8-18wt％的水溶液注入任意形状的容器或铸型后，在-6℃--30C之间的温度下进行4-12小时的冻结成型，接着将成型体于室温下放置1-4小时，使之融化。上述冻结-融化过程重复1-4次，对冻结成型体施行真空脱水1-24小时后，进行γ-射线辐照(剂量为1-16Mrad)，实现聚乙烯醇分子链交联补强。最后，将所制得的凝胶放入大量水中使其达到平衡含水率40-86.5％。按本发明制得的聚乙烯醇水凝胶，其结晶度超过50％，是一种半晶聚乙烯醇水凝胶。
本发明与国外其它四种水凝胶制造法相比，具有以下特征(1)利用聚乙烯醇水溶液重复冻结-融化形成凝胶；(2)在冻结成型体真空脱水后进行γ-射线辐照，实现聚乙烯醇分子链的交联补强。
本发明的优点是成本低、工艺简单、制品性能(包括力学性能、润滑性能和耐磨性)优异。
表1列举了本发明的制品与国外四种水凝胶的性能对比。
表l本发明的制品与国外四种水凝胶的性能对比<
>本发明制得的半晶聚乙烯醇水凝胶，其力学性能和润滑性能非常接近于人关节软骨。(成人关节软骨抗压、抗拉弹性模量和摩擦系数分别为14.4MPa、3MPa和0.001-0.003(A.R.FreemanAdult Articular Cartilage，pp.333-414，Pitman Medical，Turnbridge Wells，England，1979.))。
本发明实施例及相应制品性能列于表2，
表2本发明实施例及相应制品性能
由于本发明制品的机械性能和润滑性能均很接近于人关节软骨，它适用于临床置换人关节软骨，是一种有医用价值的生物材料。
权利要求
1.一种接近人关节软骨的半晶聚乙烯醇水凝胶的制造方法，其特征在于利用醇解度80-99.9％，聚合度1400-2400的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)8-18wt％的水溶液注入任意形状的容器或铸型后，在-6℃--30℃之间的温度下进行4-12小时的冻结成型，接着将成型体于室温下放置1-4小时，使之融化，上述冻结-融化过程重复1-4次，对冻结成型体施行真空脱水1-24小时后，进行γ-射线辐照(剂量为1-16Mrad)，实现聚乙烯醇分子链交联补强，最后，将所制得的凝胶放入大量水中使其达到平衡含水率40-86.5％。
全文摘要
本发明涉及接近人关节软骨的聚乙烯醇水凝胶的制造,提出了确保凝胶的结晶度超过50%的半晶聚乙烯醇水凝胶制造法,利用聚乙烯醇水溶液重复冻结－融化形成凝胶,在冻结成型体真空脱水后进行γ－射线辐照,实现聚乙烯醇分子链的交联补强。按本发明制成的水凝胶具有微多孔组织结构,它既有足够的强度和韧性,又能保持较低的弹性模量,且工艺简单可行。由于本发明制品的机械性能和润滑性能均很接近于人关节软骨,它适用于临床置换人关节软骨,是一种有医用价值的生物材料。
文档编号C08L29/04GK1258694SQ98111789
公开日2000年7月5日 申请日期1998年12月30日 优先权日1998年12月30日
发明者顾正秋, 肖久梅 申请人:北京科技大学