多层丙烯酸系聚合物和使用它的甲基丙烯酸系树脂组合物的制作方法

专利名称：多层丙烯酸系聚合物和使用它的甲基丙烯酸系树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有优异的落球或落重冲击强度、耐冲击白化性、和透明性的多层丙烯酸系聚合物，并涉及使用它的甲基丙烯酸系树脂组合物。
甲基丙烯酸系树脂目前以其优异的透明性、耐候性、可塑性和其它性能而用于汽车部件、照明设备、各种仪表板和类似物。但甲基丙烯酸系树脂往往耐冲击性不够，因此迄今已提出许多方案来提高其耐冲击性。
例如，日本专利公开27576/’80已提出一种方法，其中硬树脂，如甲基丙烯酸系树脂的耐冲击性通过向其中加入一种具有由硬-软-硬三层组成的特定基本结构的多层聚合物而提高。此外，为了提高耐冲击性、透明性、并降低霾度随温度的变化，日本专利公开88903/’93已提出一种包含具有特定结构和特定性能的硬-软-硬聚合物的热塑性丙烯酸系树脂组合物。此外，日本专利公开230841/’87已提出一种在具有半软-软-硬三层结构的多层接枝共聚物中，提高透明性、光泽、和耐冲击性的综合性能的方法。再有，日本专利公开93056/’94已提出一种提高硬-软-硬三层乳液聚合物的悬臂梁冲击强度和耐冲击白化性的方法，其中使用(甲基)丙烯酸芳烷基酯替代苯乙烯作为弹性体层的一种组分，这样可在硬核和弹性体层之间产生明确界面。
但该方案中所用的术语“耐冲击性”仅指具有缺口(或切口)的试样的冲击强度(悬臂梁冲击强度)。尽管这是评估具有边角或类似物的复杂形状模塑制品的一种常用方法，但没有特别考虑落球或落重冲击强度，而这可表示主要用于平板，如布告板和各种外壳的模塑制品的冲击强度。因此尚有改进的余地。
日本专利公开11970/’85已提出了一种通过将中间层分别放置在特定硬-软-硬三层结构的相邻层之间并控制粒径，来提高落重冲击强度、耐溶剂性和其它性能的方法。此外，日本专利公开17406/’85已提出了一种通过控制特定硬-软-硬三层结构中第三层的分子量来提高落重冲击强度、耐溶剂性和其它性能的方法。但通过这些方法所带来的改进并不令人满意，因此仍然留有改进的余地。
再有，日本专利公开17654/’93已提出了一种用于提高具有半软-软-硬三层结构的多层接枝共聚物的光泽、透明性、落重冲击强度和加工性的方法，其中在制备接枝共聚物的过程中，加入单体并聚合成第三层是在第二层聚合物已达到特定聚合度时开始的。但该方案仍然不能取得足够高的透明性和落重冲击强度，而且耐冲击白化性仍需改进。
本发明的一个目的是提供一种能够提高热塑性树脂组合物的落球或落重冲击强度、耐冲击白化性、透明性和其它性能的多层丙烯酸系聚合物、以及包含这种多层丙烯酸系聚合物的甲基丙烯酸系树脂组合物。
为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，现已发现，上述问题可通过一种具有特定组成和特定形态特征的多层丙烯酸系聚合物而解决。本发明在此发现的基础上得以完成。
具体地说，本发明的主题包括一种多层丙烯酸系聚合物，其中包含最内层聚合物(A)，通过聚合一种由包含40-100％重量甲基丙烯酸烷基酯(其烷基具有1-4个碳原子)、0-60％重量丙烯酸烷基酯(其烷基具有1-8个碳原子)、和0-20％重量另一种可共聚单体的100重量份单体或单体混合物、与0.1-10重量份多官能单体组成的混合物而得到；中间层聚合物(B)，通过在最内层聚合物(A)的存在下，聚合一种由包含70-90％重量丙烯酸烷基酯(其烷基具有1-8个碳原子)、10-30％重量芳族乙烯基单体、和0-20％重量另一种可共聚单体的100重量份单体混合物、与0.1-5重量份多官能单体组成的混合物而得到；和最外层聚合物(C)，通过在最内层聚合物(A)和中间层聚合物(B)的存在下，聚合包含50-100％重量甲基丙烯酸烷基酯(其烷基具有1-4个碳原子)、0-50％重量丙烯酸烷基酯(其烷基具有1-8个碳原子)、和0-20％重量另一种可共聚单体的单体或单体混合物而得到；且其中由下式定义的涂布比率的平均值不低于30％。
涂布比率＝[(中间层的最低厚度)÷(中间层的最大厚度)]×100(％)此外，本发明的主题还包括一种甲基丙烯酸系树脂组合物，其中包含5-95％重量的上述多层丙烯酸系聚合物、和95-5％重量的主要由甲基丙烯酸甲酯组成的甲基丙烯酸系树脂。
如上所述，本发明的多层丙烯酸系树脂具有严格控制的结构。在控制该结构时，要特别注意涂覆最内层的中间层的覆盖均匀性、及其与冲击性能、耐冲击白化性、和透明性的相互关系。尤其是，本发明将涂布比率定义为一种用于中间层覆盖均匀性的标准，而且基于这样一种发现，即，如果该值不低于30％，那么所得丙烯酸系聚合物在冲击性能(尤其是，落球或落重冲击强度)上明显提高，而且在耐冲击白化性和透明性上也有改进。
本发明多层丙烯酸系聚合物在加入热塑性树脂组合物，如甲基丙烯酸系树脂组合物时可明显提高其落球或落重冲击强度、耐冲击白化性、透明性和其它性能。此外，包含这种多层丙烯酸系聚合物的本发明甲基丙烯酸系树脂组合物是具有非常优异的上述性能的树脂材料。
最内层聚合物(A)通过聚合一种由包含40-100％重量，优选40-95％重量，更优选50-70％重量甲基丙烯酸烷基酯(其烷基具有1-4个碳原子)、0-60％重量，优选4-95％重量，更优选20-50％重量丙烯酸烷基酯(其烷基具有1-8个碳原子)、和0-20％重量另一种可共聚单体的100重量份单体或单体混合物、与0.1-10重量份，优选1-5重量份多官能单体组成的混合物而得到。通过选择其组成使各组分的量落入前述各范围内，可得到优异的落球或落重冲击强度、耐冲击白化性、和透明性。
本文所用的其烷基具有1-4个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯的例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸正丁酯。其烷基具有1-8个碳原子的丙烯酸烷基酯的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。其它可共聚单体的例子包括芳族乙烯基单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；非烷基甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸苄基酯；以及相应的非烷基丙烯酸酯。其中，芳族乙烯基单体可有效地提高涂布比率，因此使用它们是有利的，其量优选1-10％重量，更优选3-7％重量。
有用的多官能单体可粗分为交联多官能单体，其特征在于所具有的所有多官能团基本上具有相同的反应性，因此它们可在层内形成交联；和接枝多官能单体，其特征在于所具有的多官能团中的至少一个具有不同于其它的反应性，而且由于这种差异，它们能够有效地在层间形成化学键。尽管多官能单体的总量如上确定，但它们的重量比[(交联多官能单体)/(接枝多官能单体)]优选1/10至20/1，更优选1/1至10/1。交联多官能单体的例子包括乙二醇、1，3-丁二醇、三甘醇和聚乙二醇的丙烯酸或甲基丙烯酸二酯、以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。接枝多官能单体的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸的烯丙基、异丁烯基和巴豆基酯。
中间层聚合物(B)通过在上述最内层聚合物(A)的存在下，聚合一种由包含70-90％重量，优选75-85％重量，更优选80-85％重量丙烯酸烷基酯(其烷基具有1-8个碳原子)、10-30％重量，优选15-25％重量，更优选15-20％重量芳族乙烯基单体、和0-20％重量另一种可共聚单体的100重量份单体混合物、与0.1-5重量份，优选0.5-4重量份，更优选1-3重量份多官能单体组成的混合物而得到。可用于该中间层聚合物(B)的单体和多官能单体的例子与以上为最内层聚合物(A)所列举的单体和多官能单体相同。重量比[(交联多官能单体)/(接枝多官能单体)]优选1/30至10/1，更优选1/20至2/1。
最外层聚合物(C)通过在包括上述最内层聚合物(A)和中间层聚合物(B)的聚合物存在下，聚合包含50-100％重量，优选80-99％重量，更优选90-97％重量甲基丙烯酸烷基酯(其烷基具有1-4个碳原子)、0-50％重量，优选1-20％重量，更优选3-10％重量丙烯酸烷基酯(其烷基具有1-8个碳原子)、和0-20％重量另一种可共聚单体的单体或单体混合物而得到。可用于该最外层聚合物(C)的单体的例子与以上为最内层聚合物(A)所列举的单体相同。此外，为了提高与基质树脂的相容性、流动性、耐冲击性和其它性能，需要使用链转移剂，如烷基硫醇。烷基硫醇的例子包括正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。这些烷基硫醇的用量优选为每100重量份用于最外层聚合物(C)的单体混合物，0.1-2重量份，更优选0.2-0.8重量份。
本发明的多层丙烯酸系聚合物包含三层，其中包括最内层聚合物(A)、中间层聚合物(B)和最外层聚合物(C)。最内层聚合物(A)与中间层聚合物(B)的重量比[(A)/(B)]优选30/70至60/40，更优选30/70至50/50。如果最内层聚合物(A)与中间层聚合物(B)的比率太低，所得丙烯酸系聚合物的透明性和耐冲击白化性不好，且落球或落重冲击强度降低，而且难以将涂布比率的平均值控制在不低于30％。如果该比率太高，软中间层的比例会下降，因此所得丙烯酸系聚合物的落球或落重冲击强度也会下降。
最外层聚合物(C)由化学键接到聚合物至最高中间层阶段的聚合物组分、和没有化学键接其上的聚合物组分(即，自由聚合物)组成。化学键接到聚合物至最高中间层阶段的最外层聚合物(C)的比例可通过适当选择用于最外层的链转移剂、用于中间层的接枝多官能单体、聚合反应条件等来控制。从相容性、流动性和耐冲击性的角度出发，由下式定义的接枝度应该优选控制在20-60％，更优选25-45％的范围内。
接枝度＝[(化学键接到聚合物至最高中间层阶段的最外层聚合物的重量)÷(至最高中间层阶段的聚合物的重量)]×100(％)如果接枝度太低，所得丙烯酸系聚合物的落球或落重冲击强度低且耐冲击白化性不好，而如果该值太高，那么所得丙烯酸系聚合物的落球或落重冲击强度低。在以上等式中，“化学键接到聚合物至最高中间层阶段的最外层聚合物的重量”可通过由多层丙烯酸系聚合物中最外层聚合物(C)的总重减去可用丙酮之类溶剂提取的最外层聚合物(C)的重量而确定。
本发明的一个最重要的特征在于，由下式定义的涂布比例应该平均不低于30％，优选不低于40％。
涂布比率＝[(中间层的最低厚度)÷(中间层的最大厚度)]×100(％)如果采用该标准并将其值控制在前述范围内，所得丙烯酸系聚合物在耐冲击性上明显提高(尤其是，落球或落重冲击强度)，而且在耐冲击白化性和透明性上也有提高。本发明人首次发现了该事实。
关于最内层被中间层覆盖的状态可这样评估将多层丙烯酸系聚合物与不会被四氧化钌染色的硬甲基丙烯酸系树脂或类似树脂进行熔融混合，模塑所得混合物，用四氧化钌染色模塑制品片材，然后在透射式电子显微镜(TEM)下观察这些切片。具体地说，为了确定涂布比率，前述模塑制品片材通过将它们浸泡在四氧化钌的0.5％重量水溶液12小时而染色。然后，利用切片机来制备厚度约70纳米的薄切片并在TEM下以合适的放大倍数照相。在照片中，实际测量中间层的最低和最高厚度以计算出涂布比率。这时，考虑到照片的清晰度和厚度测量的误差，照片的放大倍数的标准值应该为70000倍直径，其范围可以是35000-100000倍直径，优选50000-80000倍直径。此外，就厚度测量而言，随意选择200或更多的多层丙烯酸系聚合物颗粒，然后测定这些颗粒的涂布比率平均值。在这些评估中，应该排除没有可测最内层的颗粒、和在最内层与中间层之间以及在中间层与最外层之间无明显边界的颗粒。
为了控制涂布比率平均值不低于30％，要适当选择加入单体和乳化剂的方法、聚合反应引发剂的种类和数量等。例如，对用于形成最内层聚合物(A)的各种单体[包括多官能单体；以下同样适用]，优选1/20至1/3，更优选1/10至1/4总重的单体连同乳化剂可预先加入反应体系中，然后聚合。然后，可将单体和乳化剂的剩余混合物以优选不超过15％重量/小时，更优选不超过10％重量/小时的速率(以所加单体基于水的浓度的增加速率来表示)连续加入，然后聚合。对用于形成中间层聚合物(B)的各种单体[包括多官能单体；以下同样适用]，所有单体以优选不超过10％重量/小时，更优选不超过7％重量/小时，最优选不超过5％重量/小时的速率(以所加单体基于水的浓度的增加速率来表示)连续加入。
此外，为了控制涂布比率平均值不低于30％，可通过，例如使用其W/O分配系数优选不低于0.01，更优选不低于0.05(按照下述方式测定)的有机过氧化物、过硫酸盐或过硼酸盐作为用于聚合中间层的聚合反应引发剂来实现。为此，聚合反应引发剂的用量优选每100重量份构成中间层聚合物(B)的所有单体，0.1-0.5重量份，更优选0.2-0.4重量份。
聚合反应引发剂的w/o分配系数这样确定将聚合反应引发剂溶解或分散在苯乙烯中至浓度5％重量，将2毫升该苯乙烯溶液(或分散体)与20毫升水混合，室温振荡所得混合物4小时，离心分离40分钟，按照熟知的方法，如碘量法或气相色谱法来测量聚合反应引发剂在两相中的浓度，然后按照下式计算W/O分配系数。
W/O分配系数＝(聚合反应引发剂在水相中的浓度)÷(聚合反应引发剂在苯乙烯相中的浓度)本发明的多层丙烯酸系聚合物可，例如按照任何熟知的乳液聚合反应工艺来制备。一种优选的制备方法描述如下。
将去离子水和，根据需要的乳化剂加入反应容器中。然后，向其中加入用于生产最内层聚合物(A)的各种组分，然后聚合得到一种包含由最内层聚合物(A)组成的分散颗粒的胶乳。之后，在该胶乳的存在下，向其中加入用于生产中间层聚合物(B)的各种组分，然后在由最内层聚合物(A)组成的分散颗粒周围，聚合形成由中间层聚合物(B)组成的壳。随后，在该胶乳的存在下，向其中加入用于生产最外层聚合物(C)的各种组分，然后在分散颗粒周围，聚合形成由最外层聚合物(C)组成的最外壳。这样得到了所需的多层丙烯酸系聚合物。
尽管聚合反应温度可根据聚合反应引发剂的种类和数量而变化，但优选40-120℃，更优选60-95℃。聚合反应引发剂可加入水相和单体相中的任一相或两相。
作为乳化剂，可以使用任何的各种表面活性剂，如阴离子、阳离子和非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂尤其优选。有用的阴离子表面活性剂包括羧酸盐，如油酸钾、硬脂酸钠、肉豆蔻酸钠、N-月桂酰肌氨酸盐和链烯基琥珀酸二钾；硫酸酯盐，如月桂基硫酸钠；磺酸盐，如磺基琥珀酸二辛基钠、十二烷基苯磺酸钠和烷基二苯基醚二磺酸钠；磷酸酯盐，如聚氧化乙烯烷基酚醚磷酸钠；和类似物。
对于多层丙烯酸系聚合物的平均粒径没有特别限定。但在聚合反应已进行最高至中间层阶段时，该值优选0.05-0.5μm，更优选0.2-0.35μm。
乳液聚合反应得到的聚合物胶乳可按照任何熟知的凝聚方法，如酸凝聚、盐凝聚、冷却凝聚和喷雾干燥法来凝聚。就酸凝聚法而言，可以使用无机酸，如硫酸、氢氯酸和磷酸；有机酸，如乙酸；和类似物。就盐凝聚法而言，可以使用无机盐，如硫酸钠、硫酸镁、硫酸铝和氯化钙；有机盐，如乙酸钙和乙酸镁；和类似物。凝聚后的聚合物还可洗涤、脱水并干燥。
本发明的上述多层丙烯酸系聚合物尤其可用于将它们加入热塑性树脂组合物，如甲基丙烯酸系树脂组合物的各种场合中。
尤其是，按照本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物包含5-95％重量的按照本发明的多层丙烯酸系聚合物、和95-9％重量的主要由甲基丙烯酸甲酯组成的甲基丙烯酸系树脂。这种甲基丙烯酸系树脂组合物具有优异的耐冲击性(尤其是，落球或落重冲击强度)、耐冲击白化性、和透明性。如果多层丙烯酸系聚合物和硬甲基丙烯酸系树脂的比例不在前述范围内，那么所得甲基丙烯酸系树脂组合物的耐冲击性、耐冲击白化性、和透明性不好。
用于该甲基丙烯酸系树脂组合物的硬甲基丙烯酸系树脂优选包含甲基丙烯酸甲酯单元作为主要的重复单元。具体地说，甲基丙烯酸甲酯单元的比例优选不低于50％重量。这时，所得甲基丙烯酸系树脂组合物具有优异的透明性和耐候性。
尽管对混合多层丙烯酸系聚合物与硬甲基丙烯酸系树脂的方法没有特别限定，但优选熔融混合。如果需要，可在熔融混合之前适当加入抗氧化剂(如，受阻酚类、亚磷酸盐类和硫醚类抗氧化剂)、光稳定剂(如，受阻胺类、苯并三唑类、二苯甲酮类、苯甲酸盐类和有机镍类光稳定剂)、润滑剂、增塑剂、染料、颜料、填料和类似物。之后，将所得混合物在V-型混合器、Henschel混合器或类似装置中混合，然后在150-300℃下，在混合辊式磨机、螺杆型挤出机或类似装置中熔融捏合。
按照上述方式制备的本发明甲基丙烯酸系树脂组合物可利用挤塑机、注塑机或类似装置来模塑，得到具有优异的耐冲击性、耐冲击白化性和透明性且霾度随温度的变化下降的模塑制品。
本发明更具体地通过以下实施例来说明。但这些实施例并不用于限定本发明。在这些实施例中，除非另有所指，所有份数都是重量计的，且所有百分数(除了用于表示霾度)都是重量计的。
这些实施例中所用的简称表示相应的以下化合物。
MMA甲基丙烯酸甲酯MA丙烯酸甲酯BA丙烯酸正丁酯AMA甲基丙烯酸烯丙基酯DMA马来酸二烯丙基酯St苯乙烯EDMA二甲基丙烯酸乙二醇酯BDMA二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯n-OM正辛基硫醇t-DM叔十二烷基硫醇KPS过硫酸钾CHP氢过氧化异丙苯t-HH氢过氧化叔己基DBP过氧化二叔丁基EDTA·2Na二水合乙二胺四乙酸二钠SFS甲醛合次硫酸氢钠乳化剂(1)由40％单(聚氧化乙烯壬基苯基醚)磷酸盐和60％二(聚氧化乙烯壬基苯基醚)磷酸盐组成的混合物的部分中和产物。
按照以下步骤测定实施例中所给出的各种性能。
(落重冲击试验)使用由Nissei Resin Co.，Ltd生产的PS60E9ASE注塑机，在260℃的料筒温度下制成尺寸为110×110×3.5毫米的试样。然后，使用由Shimadzu Corp.生产的HTM-1高速冲击试验机(旋塞直径1/2英寸，冲击座的内径为40毫米，且旋塞的移行速度为4.4米/秒)。对于5个试样，达到最大负荷点所需的能量平均值被认为是落重冲击强度。
(冲击白化试验)使用由Hitachi Zosen Corp.生产的SHT45-B挤出机，在250℃的料筒温度下制成3毫米厚的挤出板。从该板上切出150×150毫米的试样。将重535克的铁球从2米高落到试样上，这时目测白化程度并比较[耐冲击白化性◎(最好)＞O＞X＞XX(最差)]。
(霾度的测量)使用由Nissei Resin Co.，Ltd生产的PS60E9ASE注塑机，在260℃的料筒温度下制成尺寸为100×50×2毫米的试样。然后，按照ASTMD1003测量其霾度。
(涂布比率的测量)使用由Nissei Resin Co.，Ltd生产的PS60E9ASE注塑机，在260℃的料筒温度下制成尺寸为100×50×2毫米的试样。然后，切出尺寸合适的片材，然后室温下将它们浸泡在四氧化钌的0.5％重量水溶液中12小时染色。之后，利用切片机来制备厚约70纳米的薄切片并在TEM下以70000倍直径的放大倍数照相。在照相照片中，随意选择200个在最内层与中间层之间以及在中间层与最外层之间具有清晰边界的颗粒。然后实际测量每个颗粒中的中间层的最低和最高厚度，计算出涂布比率，然后可确定其平均值。
(接枝度的测量)准确称量约1克已通过凝聚和干燥胶乳而得到的多层丙烯酸系聚合物粉末，悬浮在毫升丙酮中，然后回流6小时。使用由Hitachi KokiCo.，Ltd制造的CR22高速冷冻离心机，将该悬浮液在14000RPM下离心分离30分钟并振荡30分钟，然后重复该步骤两次。再次离心分离该悬浮液30分钟，然后分离出其丙酮不溶部分并干燥，然后按照下式来确定接枝度。
接枝度＝[(W1-W0×R)÷(W0×R)]×100(％)其中W0是样品的重量(克)，W1是丙酮不溶部分的重量(克)，且R是(最内层+中间层)与整个多层丙烯酸系聚合物的重量比。
(参考实施例1CHP和t-HH的W/O分配系数的测量)将聚合反应引发剂CHP或t-HH溶解在苯乙烯中，得到5％重量的浓度。将2毫升这种苯乙烯溶液与20毫升水进行混合，然后将所得混合物在室温下振荡4小时并离心分离40分钟。然后，通过碘量法测量聚合反应引发剂在这两层中的浓度。具体地说，将30毫升异丙醇，2毫升冰醋酸饱和水溶液、和2毫升碘化钾饱和水溶液装入配有冷却螺管的300毫升烧瓶中。然后，准确称量约1克样品并加入，连接冷却螺管然后将混合物在热板上微沸3分钟。这时立即用N/10的硫代硫酸钠溶液滴定该混合物直到碘的颜色消失。这样测定了聚合反应引发剂的浓度。
在聚合反应引发剂在两层中的浓度基础上，可按照下式计算出其W/O分配系数。
W/O分配系数＝(聚合反应引发剂在水相中的浓度)÷(聚合反应引发剂在苯乙烯相中的浓度)如此所得结果在下表1中给出。
表1
参考实施例2DBP的W/O分配系数的测量)DBP的W/O分配系数按照与参考实施例1所述的相同方式来测定，只是使用由Shimadzu Corp.制造的GC-8APF气相色谱仪，通过气相色谱来测量浓度。其W/O分配系数为0.00。
(参考实施例3KPS的W/O分配系数的测量)在室温下，KPS基本上不溶于苯乙烯(溶解度不超过0.1％)，且其在水中的溶解度不超过30％。因此，KPS的W/O分配系数应该不低于20。
(实施例1)将300份离子交换水、0.09份碳酸钠、和0.9份硼酸装入配有回流冷凝器的反应容器中，然后加热至80℃。然后，向其中加入1/15的由45份下表2所示单体混合物(a-1)[以下所用的单体混合物的参考数类似地对应于下表2所给出的]和0.3份乳化剂(1)组成的混合物，然后加入0.05份聚合反应引发剂KPS。在所得反应混合物放置15分钟之后，以13％/小时(以基于水的单体混合物的增加速率来表示)的速率，将剩余的单体-乳化剂混合物连续加入其中。然后，将反应混合物放置1小时，这样最内层就发生聚合反应形成胶乳。
随后，在该胶乳的存在下，向其中加入0.1份聚合反应引发剂KPS。然后，以8％/小时(以基于水的单体混合物的增加速率来表示)的速率，将由55份单体混合物(b-1)和0.5份乳化剂(1)组成的混合物连续加入其中。然后，将反应混合物放置2.5小时，这样中间层就发生聚合反应。
随后，在该胶乳的存在下，向其中加入0.05份聚合反应引发剂KPS。将该胶乳放置15分钟，然后以10％/小时(以基于水的单体混合物的增加速率来表示)的速率，将80份单体混合物(c-1)连续加入其中。然后，将反应混合物放置1小时，这样最外层就发生聚合反应形成多层丙烯酸系聚合物的胶乳。
随后，使用乙酸钙水溶液将该胶乳凝聚、洗涤、脱水，然后干燥，得到多层丙烯酸系聚合物的粉末。
使用Henschel混合器，将45份的所得粉末与55份的由MMA和MA(重量比为97∶3)组成的硬甲基丙烯酸系树脂进行混合。然后，使用40毫米单螺杆挤出机，将该混合物在230-270℃的料筒温度和260℃的模头温度下进行熔融捏合。将所得的颗粒态甲基丙烯酸系树脂组合物注塑或挤塑成试样。
(实施例2)将300份离子交换水装入配有回流冷凝器的反应容器中，然后加热至80℃。然后，向其中加入6×10-5份的七水合硫酸铁(II)、1.5×10-4份的EDTA·2Na、和0.3份的SFS。然后，向其中加入1/10的由40份单体混合物(a-2)、0.1份聚合反应引发剂t-HH、和1.2份乳化剂(1)组成的混合物。在所得反应混合物放置15分钟之后，以8％/小时(以基于水的单体混合物的增加速率来表示)的速率，将剩余的单体-乳化剂混合物连续加入其中。然后，将反应混合物放置1小时，这样最内层就发生聚合反应。
随后，在该胶乳的存在下，向其中加入0.3份SFS。然后，以4％/小时(以基于水的单体混合物的增加速率来表示)的速率，将由60份单体混合物(b-2)、0.2份聚合反应引发剂t-HH、和1份乳化剂(1)组成的混合物连续加入其中。然后，将反应混合物放置2小时，这样中间层就发生聚合反应。
随后，在该胶乳的存在下，向其中加入0.2份SFS。将该胶乳放置15分钟，然后以10％/小时(以基于水的单体混合物的增加速率来表示)的速率，将60份单体混合物(c-2)和0.1份引发剂t-HH连续加入其中。然后，将反应混合物放置1小时，这样最外层就发生聚合反应形成多层丙烯酸系聚合物的胶乳。之后，按照实施例1所述的相同方式制备出试样。
(实施例3)将300份离子交换水、0.09份碳酸钠、和0.9份硼酸装入配有回流冷凝器的反应容器中，然后加热至80℃。然后，向其中加入1/10的由40份单体混合物(a-3)和0.4份乳化剂(1)组成的混合物，然后加入0.05份聚合反应引发剂KPS。在所得反应混合物放置15分钟之后，以8％/小时(以基于水的单体混合物的增加速率来表示)的速率，将剩余的单体-乳化剂混合物连续加入其中。然后，将反应混合物放置1小时，这样最内层就发生聚合反应。
随后，在该胶乳的存在下，向其中加入0.1份聚合反应引发剂KPS。然后，以4％/小时(以基于水的单体混合物的增加速率来表示)的速率，将由60份单体混合物(b-3)和0.6份乳化剂(1)组成的混合物连续加入其中。然后，将反应混合物放置2.5小时，这样中间层就发生聚合反应。
随后，在该胶乳的存在下，向其中加入0.05份KPS。将该胶乳放置15分钟，然后以10％/小时(以基于水的单体混合物的增加速率来表示)的速率，将60份单体混合物(c-3)连续加入其中。然后，将反应混合物放置1小时，这样最外层就发生聚合反应形成多层丙烯酸系聚合物的胶乳。之后，按照实施例1所述的相同方式制备出试样。
(对比例1)按照实施例3所述的相同方式制备出试样，只是用于多层丙烯酸系聚合物中最内层的单体混合物替换为(a-4)。
(实施例4)将300份离子交换水、0.09份碳酸钠、和0.9份硼酸装入配有回流冷凝器的反应容器中，然后加热至80℃。然后，向其中加入1/8的由35份单体混合物(a-5)和0.1份乳化剂(1)组成的混合物，然后加入0.05份聚合反应引发剂KPS。在所得反应混合物放置15分钟之后，以8％/小时(以基于水的单体混合物的增加速率来表示)的速率，将剩余的单体-乳化剂混合物连续加入其中。然后，将反应混合物放置1小时，这样最内层就发生聚合反应。
随后，在该胶乳的存在下，向其中加入0.15份聚合反应引发剂KPS。然后，以6％/小时(以基于水的单体混合物的增加速率来表示)的速率，将由65份单体混合物(b-5)和0.5份乳化剂(1)组成的混合物连续加入其中。然后，将反应混合物放置3小时，这样中间层就发生聚合反应。
随后，在该胶乳的存在下，向其中加入0.05份KPS。将该胶乳放置15分钟，然后以10％/小时(以基于水的单体混合物的增加速率来表示)的速率，将60份单体混合物(c-5)连续加入其中。然后，将反应混合物放置1小时，这样最外层就发生聚合反应形成多层丙烯酸系聚合物的胶乳。之后，按照实施例1所述的相同方式制备出试样。
表2
<p>(实施例5和对比例2和3)按照实施例4的相同方式制备出试样，只是在形成最内层的过程中，在加入聚合反应引发剂之前所加的单体-乳化剂混合物的比例按照下表3所示进行替换。
表3
>(实施例6和对比例4)按照实施例4的相同方式制备出试样，只是在加入聚合反应引发剂之后，加入用于形成最内层的单体-乳化剂混合物时，基于水的单体混合物的增加速率(即，加料速率)如下表4所示进行替换。
表
实施例7)采用实施例4中所述的相同步骤直到最内层的聚合反应。在该胶乳的存在下，向其中加入2.5×10-5份七水合硫酸铁(II)、7.5×10-5份EDTA·2Na、和0.4份SFS。然后将该胶乳放置15放置，以6％/小时(以基于水的单体混合物的增加速率来表示)的速率，将由65份单体混合物(b-5)、0.15份聚合反应引发剂CHP、和0.5份乳化剂(1)组成的混合物连续加入其中。然后，将反应混合物放置3小时，这样中间层就发生聚合反应。
随后，在该胶乳的存在下，向其中加入0.2份SFS。将该胶乳放置15分钟，然后以10％/小时(以基于水的单体混合物的增加速率来表示)的速率，将由60份单体混合物(c-5)和0.1份聚合反应引发剂t-HH组成的混合物连续加入其中。然后，将反应混合物放置1小时，这样最外层就发生聚合反应形成多层丙烯酸系聚合物的胶乳。之后，按照实施例4所述的相同方式制备出试样。
(对比例5)按照实施例7的相同方式制备出试样，只是将用于中间层聚合反应的聚合反应引发剂替换成DBP。
(对比例6)按照实施例4的相同方式制备出试样，只是将用于中间层聚合反应的聚合反应引发剂KPS的加入量替换成0.05份。
(对比例7)将300份离子交换水、0.09份碳酸钠、和0.9份硼酸装入配有回流冷凝器的反应容器中，然后加热至80℃。然后，向其中加入1/8的由20份单体混合物(a-5)和0.57份乳化剂(1)组成的混合物，然后加入0.03份聚合反应引发剂KPS。在所得反应混合物放置15分钟之后，以8％/小时(以基于水的单体混合物的增加速率来表示)的速率，将剩余的单体-乳化剂混合物连续加入其中。然后，将反应混合物放置1小时，这样最内层就发生聚合反应。
随后，在该胶乳的存在下，向其中加入0.18份聚合反应引发剂KPS。然后，以6％/小时(以基于水的单体混合物的增加速率来表示)的速率，将由80份单体混合物(b-5)和0.62份乳化剂(1)组成的混合物连续加入其中。然后，将反应混合物放置3小时，这样中间层就发生聚合反应。之后，按照实施例1所述的相同方式制备出试样。
(实施例8)将300份离子交换水、0.09份碳酸钠、和0.9份硼酸装入配有回流冷凝器的反应容器中，然后加热至80℃。然后，向其中加入1/8的由55份单体混合物(a-5)和0.19份乳化剂(1)组成的混合物，然后加入0.08份聚合反应引发剂KPS。在所得反应混合物放置30分钟之后，以8％/小时(以基于水的单体混合物的增加速率来表示)的速率，将剩余的单体-乳化剂混合物连续加入其中。然后，将反应混合物放置2小时，这样最内层就发生聚合反应。
随后，在该胶乳的存在下，向其中加入0.10份聚合反应引发剂KPS。然后，以6％/小时(以基于水的单体混合物的增加速率来表示)的速率，将由45份单体混合物(b-5)和0.27份乳化剂(1)组成的混合物连续加入其中。然后，将反应混合物放置2小时，这样中间层就发生聚合反应。之后，按照实施例1所述的相同方式制备出试样。
(实施例9和10和对比例8)按照实施例4的相同方式制备出试样，只是在加入用于形成中间层的单体-乳化剂混合物时，基于水的单体混合物的增加速率(即，加料速率)如下表5所示进行替换。
表5
实施例11-13)按照实施例4的相同方式制备出试样，只是将用于形成最外层的单体混合物的组成及其份数如下表6所示进行替换。
表6
表7汇总了对在前述实施例中所得到的试样的评估结果、以及涂布比率和接枝度的测量结果。
表权利要求
1.一种多层丙烯酸系聚合物，其中包含最内层聚合物(A)，通过聚合一种由包含40-100％重量其烷基具有1-4个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯、0-60％重量其烷基具有1-8个碳原子的丙烯酸烷基酯、和0-20％重量另一种可共聚单体的100重量份单体或单体混合物、与0.1-10重量份多官能单体组成的混合物而得到；中间层聚合物(B)，通过在最内层聚合物(A)的存在下，聚合一种由包含70-90％重量其烷基具有1-8个碳原子的丙烯酸烷基酯、10-30％重量芳族乙烯基单体、和0-20％重量另一种可共聚单体的100重量份单体混合物、与0.1-5重量份多官能单体组成的混合物而得到；和最外层聚合物(C)，通过在最内层聚合物(A)和中间层聚合物(B)的存在下，聚合包含50-100％重量其烷基具有1-4个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯、0-50％重量其烷基具有1-8个碳原子的丙烯酸烷基酯、和0-20％重量另一种可共聚单体的单体或单体混合物而得到；且其中由下式定义的涂布比率的平均值不低于30％，涂布比率＝[(中间层的最低厚度)÷(中间层的最大厚度)]×100(％)
2.根据权利要求1所要求的多层丙烯酸系聚合物，其中包含最内层聚合物(A)，通过聚合一种由包含40-95％重量甲基丙烯酸烷基酯、4-59％重量丙烯酸烷基酯、1-10％重量芳族乙烯基单体、和0-10％重量另一种可共聚单体的100重量份单体混合物、与1-5重量份多官能单体组成的混合物而得到；中间层聚合物(B)，通过聚合一种由包含75-85％重量丙烯酸烷基酯、15-25％重量芳族乙烯基单体、和0-10％重量另一种可共聚单体的100重量份单体混合物、与0.5-4重量份多官能单体组成的混合物而得到；和最外层聚合物(C)，通过聚合包含80-99％重量甲基丙烯酸烷基酯、1-20％重量丙烯酸烷基酯、和0-19％重量另一种可共聚单体的单体或单体混合物而得到。
3.根据权利要求1所要求的多层丙烯酸系聚合物，其中最内层聚合物(A)与中间层聚合物(B)的重量比[(A)/(B)]为30/70至50/50。
4.根据权利要求1所要求的多层丙烯酸系聚合物，其中由下式定义的接枝度为20-60％，接枝度＝[(化学键接到聚合物至最高中间层阶段的最外层聚合物的重量)÷(至最高中间层阶段的聚合物的重量)]×100(％)
5.一种甲基丙烯酸系树脂组合物，其中包含5-95％重量的根据权利要求1所要求的多层丙烯酸系聚合物、和95-5％重量的主要由甲基丙烯酸甲酯组成的甲基丙烯酸系树脂。
全文摘要
本发明公开了一种多层丙烯酸系聚合物,其中包含:由甲基丙烯酸C
文档编号C08L51/00GK1259966SQ98806000
公开日2000年7月12日 申请日期1998年6月4日 优先权日1997年6月9日
发明者宇野博文 申请人:三菱丽阳株式会社