专利名称：环氧树脂的水分散体的制作方法
技术领域：
本发明涉及环氧树脂的水分散体。一方面，本发明涉及具有改进涂布性能的改进的环氧树脂水分散体、以及一种制备这种分散体的方法。
许多年来就已知环氧树脂的水分散体。但这些分散体作为涂料成分的性能被认为劣于其溶剂成相应物。用于使环氧组分可乳化的表面活性剂，如壬基酚乙氧基化物、烷基酚引发的聚(氧化乙烯)乙醇、烷基酚引发的聚(氧化丙烯)聚(氧化乙烯)乙醇、和包含一个内聚(氧化丙烯)嵌段和两个外聚(氧化乙烯)乙醇嵌段的嵌段共聚物已知容易迁移到表面界面上，在此它们估计会有害地影响膜性能。
此外，由于环氧树脂的水分散体已越来越广泛地用于工业，因此更加需要改进其各种处理性能，如储存稳定性、均匀性、小粒径、较高的转化温度、粘度再现性、和分散体的易转移性。因此，更加要求环氧树脂的水分散体具有改进的、对用户友善的处理性能。
按照本发明，提供了一种环氧树脂水分散体，包含a)水；b)官能度大于0.8个环氧基/分子的至少一种环氧树脂；和c)基于环氧树脂的0.1-20％重量的至少一种环氧官能表面活性剂，它通过将具有以下结构的酰氨基胺
其中R1为具有1-15个碳原子的烷基、芳基、或芳烷基或其混合形式，R2为在主链中可选包含非活性氧原子或最多每个结构平均4个仲和/或叔氮原子的具有2-18个碳原子的脂族、环脂族、或芳族基团，X和Y独立地为氢原子、甲基或乙基，前提是，如果X为甲基或乙基，Y为氢原子，或如果Y为甲基或乙基，X为氢原子，且n+m+o为40-400的实数，且n+o为能够有效产生树脂乳化作用的实数，与官能度大于0.8个环氧基/分子的至少一种环氧树脂进行反应而制成，其中胺与环氧的当量比率至少为1∶2，优选1∶6-1∶500。(I)与(II)的重量比为100∶0-0∶100，(I)与(III)的重量比为100∶0-0∶100，且(II)与(III)的重量比为100∶0-0∶100。
此外，提供了包含这些环氧树脂分散体和水相容固化剂的可固化环氧树脂组合物。
已经发现，通过使用某种环氧官能表面活性剂，可形成具有良好储存期和处理性能的平均粒径一般小于1μm的有效环氧树脂水分散体。这些分散体稳定，同时在合适的时间内保持一致的粘度和环氧官能度。此外，已经发现，通过使用这些表面活性剂，可在较高的转化温度和较高的树脂浓度下得到这些分散体，结果，制备时间较短、更加容易处理和高温储存稳定。
可用于本发明的环氧官能表面活性剂可通过将(i)具有以下结构的至少一种酰氨基胺
其中R1为具有1-15个碳原子的烷基、芳基、或芳烷基，优选C1-C4烷基或壬基苯基，最优选甲基，R2为在主链中可选包含非活性氧原子或氮原子的具有2-18个碳原子的脂族、环脂族、或芳族基团，X和Y独立地为氢原子、甲基或乙基，前提是，如果X为甲基或乙基，Y为氢原子，或如果Y为甲基或乙基，X为氢原子，且n+m+o为40-400的实数，m为0-70，优选0-50，最优选0的实数，且n+o为能够有效产生树脂乳化作用的至少为15的实数，且(I)与(II)的重量比为100∶0-0∶100，(I)与(III)的重量比为100∶0-0∶100，且(II)与(III)的重量比为100∶0-0∶100，与(ii)官能度大于0.8个环氧基/分子的至少一种环氧树脂进行反应而制成。该环氧官能酰氨基胺表面活性剂的分子量优选1700-40000(优选至20000)。在一个优选实施方案中，n+o与m的比率为100∶1-55∶45。
在结构式(I)中，m优选0-70的实数，且n和o独立地为5-395的实数。在结构式(II)中，m优选0-70的实数，n为0-395的实数，且o为0-400，更优选20-380的实数。在结构式(III)中，m优选0-70的实数，n为0-395的实数，且o为0-400，更优选20-380的实数。在所有的以上结构式(I)、(II)和(III)中，n+o必须是能够有效产生树脂乳化作用的实数，通常至少为15，优选至少35。在一个优选实施方案中，m为0。
在一个实施方案中，该表面活性剂可通过具有结构(I)和(II)的酰氨基胺与至少一种环氧树脂进行反应而制成，其中(I)与(II)的重量比为99∶1-1∶99，优选20∶80-80∶20。在另一实施方案中，该表面活性剂可通过具有结构(II)和(III)的酰氨基胺与至少一种环氧树脂进行反应而制成，其中(II)与(III)的重量比为99∶1-1∶99，优选20∶80-80∶20。在又一实施方案中，该表面活性剂可通过具有结构(I)和(III)的酰氨基胺与至少一种环氧树脂进行反应而制成，其中(I)与(III)的重量比为99∶1-1∶99，优选20∶80-80∶20。此外，该表面活性剂可通过具有结构(I)、(II)和(III)的酰氨基胺与环氧树脂进行反应而制成，所述酰氨基胺的量为4-98％重量的(I)、1-95％重量的(II)和1-95％重量的(III)。
在胺基团与环氧基能够有效反应的条件下，将酰氨基胺与环氧树脂进行接触。通常，胺与环氧的当量比率至少为1∶2，优选1∶6-1∶500，更优选1∶6-1∶30。反应通常在室温至高温的足以使胺基团与环氧基反应的某个温度下，优选在50-150℃下，进行足以得到反应产物的一段时间。反应进程可通过测量反应混合物的胺当量和环氧当量来监控，最终生成所需的产物。一般来说，将反应混合物加热，直到消耗了等于所加胺当量的环氧当量，这通常为1小时或更长。
可将一种以上的环氧树脂与酰氨基胺进行反应。例如，酰氨基胺可首先与单环氧树脂，然后与双环氧树脂进行反应。在另一例子中，环氧树脂可与酚醛清漆环氧树脂和双环氧树脂逐步或同时或以任何顺序进行反应。
如果需要，可从反应混合物中回收该表面活性剂或“现场”制备。为了在所需的环氧树脂组分中现场提供该表面活性剂，可将酰氨基胺反应进入所需的环氧树脂组分中。现场法优选用于产生环氧官能酰氨基胺表面活性剂，其中与酰氨基胺反应的环氧树脂的残基(憎水部分)与分散的整个环氧树脂相同。如果来自表面活性剂的憎水部分具有与整个环氧树脂IR光谱相同的IR光谱，那么环氧树脂的残基(憎水部分)就与整个环氧树脂相同。如果回收该表面活性剂，那么胺与环氧的当量比率优选1∶30-1∶6。
对于现场法，环氧树脂的量应该足以产生未反应的环氧树脂组分和表面活性剂加成物。此外，为了在预先环氧树脂中现场提供表面活性剂，可在预先反应过程中将酰氨基胺反应到双环氧树脂，如二元酚的二缩水甘油醚与二元酚的混合物中，或可在预先反应之后反应到树脂中。在预先反应中，一般使双环氧树脂与二元酚在预先催化剂的存在下，以7.5∶1-1.1∶1的摩尔比进行反应，得到每环氧重量值为225-3500的预先环氧树脂。通常使用基于环氧树脂或环氧树脂和酚类化合物的0.1-15％重量的酰氨基胺。优选在预先反应之后加入酰氨基胺，而无论预先产物是否分离。
优选的酰氨基胺通过将具有以下结构式的含酸封端聚亚烷基二醇的化合物
其中R1为具有1-15个碳原子的烷基、芳基、或芳烷基，X、Y、n、m和o定义如上，与至少一种二胺进行反应而得到，其中胺与酸的当量比率为6∶1-25∶1。
优选酰氨基胺的一个实施方案可通过将具有以下结构式的酸封端聚亚烷基二醇甲基醚
其中R1定义如上，优选甲基，且k为40-400的正实数，与至少一种二胺进行反应而得到，其中胺与酸的当量比率为6∶1-25∶1。
优选二胺具有以下结构式H2N-R2-NH2(VIII)其中R2定义如上。合适的二胺的例子包括，例如间-苯二甲基二胺、1，3-二-氨基甲基环己烷、2-甲基-1，5-戊二胺、1-乙基-1，3-丙二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚氧化丙烯二胺、2，2(4)，4-三甲基-1，6-己二胺、异佛尔酮二胺、2，4(6)-甲苯二胺、1，6-己二胺、和1，2-二-氨基环己烷。
含酸封端聚亚烷基二醇的化合物可通过聚乙二醇单烷基醚、或氧化乙烯与氧化丙烯或氧化丁烯的嵌段共聚物(“聚亚烷基二醇”)的单烷基醚的氧化而得到；或通过聚乙二醇、或氧化乙烯与氧化丙烯或氧化丁烯的嵌段共聚物(“聚亚烷基二醇”)的至少部分氧化而得到。
聚亚烷基二醇一般包含具有不同数目氧化乙烯单元(n或o)和/或氧化丙烯或氧化丁烯单元(m)的化合物的分布。一般来说，所引用的单元数是最接近统计平均和分布峰的整数。本文所用的正实数是指包括整数和整数分数的正数。
含酸封端聚亚烷基二醇的化合物可通过聚亚烷基二醇的氧化而得到，包括(但不限于)美国专利5250727和5166423所述的各种方法。一般来说，在游离基(如，2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基)和无机酸(如，硝酸)的存在下，将含氧气体加入聚亚烷基二醇以得到羧酸，直到将每分子至少一个羟基、或(如果需要二酸封端的聚亚烷基二醇)基本上所有的醇基团氧化成羧酸基团。含酸封端聚亚烷基二醇的化合物还可通过Williamson醚合成法来制备，其中将聚亚烷基二醇与氯乙酸和/或酯在碱的存在下进行反应。
用于产生该表面活性剂的环氧树脂可以是1，2-环氧当量(官能度)优选平均大于0.8个环氧基/分子(在某些场合中优选至少1.5至优选6.5个环氧基/分子)的任何活性环氧树脂。该环氧树脂可以是饱和或不饱和的、直链或支链的、脂族的、环脂族的、芳族的或杂环的，而且可带有不会真正影响与羧酸反应的取代基。这些取代基可包括溴或氟。它们可以是单体的或聚合物的、液体或固体，但优选在室温下为液体或低熔点固体。合适的环氧树脂包括在碱性反应条件下，将表氯醇与包含至少1.5个芳族羟基的化合物进行反应而得到的缩水甘油醚。其它适用于本发明的环氧树脂的例子包括单环氧化物、二元化合物的二缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂和环脂族环氧化物。一般来说，环氧树脂包含具有不同数目重复单元的化合物的分布。此外，环氧树脂可以是环氧树脂的混合物。在一个这样的实施方案中，环氧树脂可包含单环氧树脂和二-和/或多-官能环氧树脂，优选官能度为0.7-1.3的环氧树脂和官能度至少为1.5，优选至少1.7，更优选1.8-2.5的环氧树脂。该混合物可逐步或同时加入或与酰氨基胺反应。
优选的环氧树脂包括(但不限于)由以下结构式表示的那些
其中
其中u＝5-20。
其中r为0-6的实数，R3为直链或支链C1-C22烷基、芳烷基、烷基硅烷或卤化芳基或烷基，R4为二价脂族、二价环脂族、二价芳基、或二价芳基脂族基团，R4优选包含8-120个碳原子，R5独立地为氢原子或C1-C10烷基，R6是可选包含醚或酯基团的二价脂族基团或与R7或R8一起形成可选包含杂原子的螺环，且R7和R8独立地为氢原子或R7或R8与R6一起形成可选包含杂原子(如，氧原子)的螺环，R6优选包含1-20个碳原子。术语脂族或环脂族包括在主链中具有氧原子和/或硫原子的化合物。例如，R4可以是具有以下结构式的二价环脂族基团
其中R9和R10分别独立地为亚烷基、或具有以下结构式的二价芳基脂族基团
其中R11为亚烷基。
环氧树脂优选为二官能环氧树脂，如二元酚的二缩水甘油醚、氢化二元酚的二缩水甘油醚、脂族缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂或环脂族环氧。
二元酚的二缩水甘油醚可以例如通过在碱的存在下，将表氯醇与二元酚进行反应而得到。合适的二元酚的例子包括2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚-A)；2，2-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷；1，1-二(4-羟基苯基)乙烷；1，1-二(4-羟基苯基)异丁烷；二(2-羟基-1-萘基)甲烷；1，5-二羟基萘；1，1-二(4-羟基-3-烷基苯基)乙烷和类似物。合适的二元酚还可通过酚与醛，如甲醛的反应而得到(双酚-F)。二元酚的二缩水甘油醚包括二元酚的以上二缩水甘油醚与二元酚的预先产物，如双酚-A，例如描述于美国专利3477990和4734468。
氢化二元酚的二缩水甘油醚可，例如这样制成将二元酚氢化，然后在LEWIS酸催化剂的存在下与表卤醇进行缩水甘油化反应，并随后通过与氢氧化钠的反应形成缩水甘油醚。合适的二元酚的例子列举如上。
脂族缩水甘油醚可，例如这样制成在LEWIS酸催化剂的存在下，将表卤醇与脂族二醇进行反应，然后通过与氢氧化钠的反应将卤代醇中间体转化成缩水甘油醚。优选的脂族缩水甘油醚的例子包括对应于以下结构式的那些
其中p为2-12，优选2-6的整数；且q为4-24，优选4-12的整数。
合适的脂族缩水甘油醚的例子包括，例如1，4-丁二醇的二缩水甘油醚、新戊二醇、环己烷二甲醇、己二醇、聚丙二醇、和类似的二醇；以及三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚。
合适的单环氧化物的例子包括，例如苯酚、叔丁基酚、甲酚、壬基酚、和脂族醇的缩水甘油醚。其它合适的单环氧化物包括由α-烯烃和缩水甘油氧基烷基烷氧基硅烷得到的缩水甘油化一元酸和环氧化物。
环氧酚醛清漆树脂可通过甲醛与酚的缩合反应，然后在碱的存在下通过表卤醇反应进行缩水甘油化而得到。酚可以是，例如苯酚、甲酚、壬基酚和叔丁基酚。优选的环氧酚醛清漆树脂的例子包括对应于以下结构式的那些
其中R5独立地为氢原子或C1-C10烷基，且r为0-6的实数。环氧酚醛清漆树脂一般包含具有不同数目(r)缩水甘油化苯氧基亚甲基单元的化合物的分布。一般来说，所引用的单元数是最接近统计平均和分布峰的数值。
环脂族环氧化物可通过用过乙酸氧化具有一个以上烯属键的含环烯烃的化合物而得到。优选的环脂族环氧化物的例子包括对应于以下结构式的那些
其中R6是可选包含醚或酯基团的二价脂族基团或与R7或R8一起形成可选包含杂原子的螺环，且R9和R10独立地为氢原子或R7或R8与R6一起形成可选包含杂原子(如，氧原子)的螺环，R6优选包含1-20个碳原子。环脂族环氧化物的例子为3，4-环氧环-己基甲基-(3，4-环氧)环己烷羧酸酯、二环脂族二醚二环氧[2-(3，4-环氧)环己基-5，5-螺(3，4-环氧)-环己烷-间-二噁烷]、己二酸二(3，4-环氧环己基甲基)酯、己二酸二(3，4-环氧环己基)酯和乙烯基环己烯二氧化物[4-(1，2-环氧乙基)-1，2-环氧环己烷]。环脂族环氧化物包括具有以下结构式的化合物
优选环氧树脂的市售例子包括，例如EPON树脂DPL-862、828、826、825、1001、1002、EPONEX树脂1510、HELOXY Modifiers 32、62、63、64、65、67、68、71、107、116、EPON树脂DPS155、EPON树脂HPT 1050和CARDURA Resin E-10(都得自Shell Chemical Comany)以及UnionCarbide Epoxy树脂ERL-4221、-4289、-4299、-4234和-4206(EPONEX、HELOXY、EPON和CARDURA是商标)。
在能够有效使胺基团与环氧基进行反应并生成环氧官能聚醚的条件下，将亲水酰氨基胺与憎水环氧树脂进行接触。
环氧树脂组分可以是官能度大于0.8个环氧基/分子，优选至少1.2个环氧基/分子，优选最多至6.5个环氧基/分子的任何环氧树脂。这些环氧树脂包括以上用于制备表面活性剂时提及的那些。合适的环氧树脂包括在碱性反应条件下，将表氯醇与平均包含一个以上羟基的化合物进行反应而得到的缩水甘油醚。除了上述的环氧树脂，适用于本发明的环氧树脂的例子包括多羧酸的多缩水甘油酯、和含甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙烯酸系树脂。多羧酸的多缩水甘油酯以下叙及。
在可用于涂布应用的本发明典型水分散体中，环氧树脂组分(b)的量为基于总分散体的20-75％重量，优选55-65％重量。一般来说，在基于环氧树脂的0.1(优选0.5，更优选1)-20(最优选6)％重量的至少一种上述环氧官能酰氨基胺表面活性剂c)的存在下，在能够有效产生水包油乳液的条件下，将a)水与b)官能度大于0.8个环氧基/分子的环氧树脂进行混合。可以使用一种或多种上述环氧官能酰氨基胺表面活性剂。视需要，可以与该表面活性剂一起使用辅助表面活性剂。
该分散体还优选包含丙酮。该分散体更优选包含丙酮和至少一种非挥发性憎水液体树脂或树脂改性剂。丙酮的量优选占总水分散体的0.1(优选0.5，更优选1)％至优选5(更优选3)％。非挥发性树脂或树脂改性剂的量优选为基于组分b)、c)、和d)ii)的0.1(优选1)-10(优选25)％。
已经发现，本发明提供了一种平均粒径优选小于2μm，更优选小于1μm的稳定的水分散体。
憎水液体树脂或树脂改性剂可以是任何为液体、在室温下可流动的非挥发性憎水化合物，无论是纯净的或在二甲苯或丁醇中的憎水溶液。一种物质是非挥发性的是指，它能够满足ASTM D 2369-93或ASTM D3960-93的定义。对于涂料组合物，憎水液体树脂或树脂改性剂必须与涂料组合物中的固化剂，如胺固化剂相容(如，不会有损于抗腐蚀性、或高光泽、等)。优选的憎水液体树脂或树脂改性剂包括，例如脂族单缩水甘油醚、脲醛树脂或脂族单缩水甘油酯。优选的憎水液体树脂或树脂改性剂可以是，例如得自Shell Chemical Ltd.的HELOXY 7Modifier(烷基C8-C10缩水甘油醚)、HELOXY 9 Modifier(C10-C11烷基缩水甘油醚)、和BEETLE 216-10 Resin(BEETLE是烷基化脲醛高固体含量溶液的商标，来自Cytec Industries Inc.)。
这些分散体可通过将表面活性剂和水加入环氧树脂中进行分散或通过如上所述“现场”形成表面活性剂而得到。这些分散体还可通过将环氧树脂加入酰氨基胺前体和水中而得到。该表面活性剂可通过在有效温度下将酰氨基胺前体加入环氧树脂中以使酰氨基胺与环氧树脂进行反应，或通过在如上所述预先反应之前或之中将酰氨基胺前体加入双官能环氧树脂和二元酚中而现场形成。
本发明的环氧树脂涂料组合物可包含其它添加剂，如弹性体、稳定剂、增量剂、增塑剂、颜料、颜料膏、抗氧化剂、匀化剂或增稠剂、消泡剂和/或助溶剂、润湿剂、辅助表面活性剂、活性稀释剂、填料、催化剂、和类似物。该水分散体可包含但环氧化物稀释剂作为活性稀释剂。
优选的单环氧化物稀释剂是包含水不混溶缩水甘油化C8-20脂族醇、C1-18烷基酚缩水甘油醚、或缩水甘油化VERSATIC酸(VERSATIC是商标)。单环氧化物组分可包含脂环族或芳族结构、以及卤素原子、硫原子、磷原子、和其它杂原子。活性稀释剂可以是，例如环氧化不饱和烃，如环氧化癸烯和环己烯；一元醇，如2-乙基己醇、十二醇和二十醇的缩水甘油醚；单羧酸，如己酸的缩水甘油酯；和类似物。优选的活性稀释剂为一元C8-14脂族醇的缩水甘油醚。
有用的涂料组合物可通过将胺官能环氧树脂固化剂与如上所述环氧树脂水分散体进行混合而得到。
环氧树脂固化剂可以是能够有效固化(或交联)分散在水溶液中的环氧树脂的任何固化剂。这些固化剂一般是水相容的(即，可稀释的和/或可分散的)。适用于这些分散体的固化剂包括常用于环氧树脂的那些，如脂族、芳脂族和芳族胺、聚酰胺、酰氨基胺和环氧胺加成物。它们与水的相容性不同，这取决于用于其制备的起始原料的性质。在许多情况下，需要用乙酸、丙酸和类似物进行部分电离以影响或提高水相容性和乳化性。
优选的是，为了在室温下或较低温度下固化，一般采用1∶0.75-1∶1.5的环氧化物当量与胺氢原子当量的比率。合适的多亚烷基胺固化剂是可溶于或可分散在水中且包含超过2个活性氢原子/分子的那些，如二亚乙基胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等。其它合适的固化剂包括，例如2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-六亚甲基二胺、1，6-己二胺、1-乙基-1，3-丙二胺、2，2(4)，4-三甲基-1，6-己二胺、二(3-氨基丙基)哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、N，N-二(3-氨基丙基)乙二胺、2，4(6)-甲苯-二胺、以及环脂族胺，如1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基-3，6-二乙基环己烷、1，2-二氨基-4-乙基环己烷、1，4-二氨基-3，6-二乙基环己烷、1-环己基-3，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、降冰片二胺、4，4’-二氨基-二环己基甲烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷、4，4’-二氨基二环己基丙烷、2，2-二(4-氨基环己基)丙烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、3-氨基-1-环己烷氨基丙烷、1，3-和1，4-二(氨基甲基)环己烷。作为芳脂族胺，尤其采用这样一些胺，其中氨基存在于脂族基团上，例如间-和对-二甲苯二胺或其氢化产物。这些胺可单独或作为混合物使用。
合适的胺-环氧化物加成物为，例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、间-二甲苯二胺和/或二(氨基甲基)环己烷之类的二胺与端环氧化物，如以上所列多元酚的多缩水甘油醚的反应产物。
多酰氨基胺固化剂可，例如通过多胺与多羧酸，如二聚脂肪酸的反应而得到。除了以上的多胺，可以使用分子量为190-2000的水溶性聚氧化亚丙基二胺、以及易水分散的固化剂，如德国专利2332177和欧洲专利0000605所述。优选采用改性胺加成物。为了将涂料完全固化，还要将由这些分散体得到的涂料在高温，优选在50-120℃下加热30-120分钟。
对于较高温度下的固化应用，可以使用氨基塑料树脂作为高当量(如，大于700)环氧树脂的固化剂。一般使用基于环氧树脂与氨基塑料树脂总重的5(优选10)-40(优选30)％重量的氨基塑料树脂。合适的氨基塑料树脂是脲和蜜胺与醛(在某些情况下进一步用醇进行酯化)的反应产物。氨基塑料树脂组分的例子为脲、亚乙基脲、硫脲、蜜胺、苯并胍胺和乙酰胍胺。醛的例子包括甲醛、乙醛和丙醛。氨基塑料树脂可作为烷醇形式使用，但优选作为醚形式使用，其中醚化剂是包含1-8个碳原子的一元醇。合适的氨基塑料树脂的例子为羟甲基脲、二甲氧基羟甲基脲、丁基化聚合脲醛树脂、六甲氧基甲基蜜胺、甲基化聚合蜜胺-甲醛树脂和丁基化聚合蜜胺-甲醛树脂。
水相容固化剂的市售例子包括EPI-CURE 8535、8536、8537、8290和8292固化剂(得自Shell Chemicals Ltd.)、ANQUAMINE 401、CASAMID360和362固化剂(Air Products)；EPILINK 381和DP660固化剂(AkzoChemical Co.)；硬化剂HZ350、硬化剂92-113和92-116(Ciba Geigy)；BECKOPOX EH659W、EH623W、VEH2133W固化剂(Hoechst Celanese)和EPOTUF 37-680和37-681固化剂(Reichhold Chemical Co.)(EPICURE、ANQUAMINE、CASAMID、EPILINK、BECKOPOX和EPOTUF是商标)。
可固化环氧树脂组合物可在5℃(优选20℃)-200℃(优选175℃)的温度下固化一段能有效固化该环氧树脂的时间。
上述的本发明水分散体和固化剂可用作油漆和涂料的组分以施用到底材上，如金属和水泥结构上。为了制备这种油漆和涂料，将这些树脂与主要的增量剂和抗腐蚀颜料，然后视需要与添加剂，如表面活性剂、破泡剂、流变调节剂以及擦伤和滑动助剂进行混合。这些和调节剂的选择和用量取决于该油漆的预期用途，这一般是本领域熟练技术人员所认可的。
主颜料的例子包括金红石二氧化钛，如KRONOS 2160(Kronos，Inc.)和TI-PURE R-960(来自Du Pont)、暗黄色二氧化钛、氧化铁红、氧化铁黄和炭黑。增量剂颜料的例子包括正硅酸钙，如10ESWOLLASTOKUP(NYCO Minerals，Inc.)、硫酸钡，如SPARMITE(HarcrosPigments，Inc.)和硅酸铝，如ASP 170(Englehard Corp.)。抗腐蚀颜料的例子包括硅磷酸锶钙，如HALOX SW111(Halox Pigments)、锌离子改性三磷酸铝，如K-WHITE 84(Tayca Corp.)和碱式磷酸锌铝水合物，如HEUCOPHOS值ZPA(Heuco Tech，Ltd.)(KRONOS、TI-PURE、WOLLASTOKUP、NYCO、SPARMITE、ASP、HALOX、K-WHITE、HEUCOPHOS-ZPA是商标)。
其它表面活性剂可包含在水成环氧油漆和涂料以提高颜料和底材的润湿性。这些表面活性剂通常是非离子的，其例子包括TRITON X-100和TRITON X-405(Union Carbide)、PLURONIC F-88(BASF)和SURFYNOL104(Air Products and Chemicals)(TRITON、PLURONIC、SURFYNOL是商标)。
破泡剂和消泡剂在生成油漆或涂料时可抑制形成泡沫。有用的消泡剂包括DREWPLUS L-475(Drew Industrial Div.)、DE FO PF-4浓缩物(Ultra Additives)和BYK 033(BYK-Chemie)(DREWPLUS、DE FO PF、BYK是商标)。
流变添加剂可用于得到合适的施用性能。有三种添加剂可产生水成环氧涂料所需的理想增稠和剪切稀化作用；即，羟乙基纤维素、有机改性锂蒙脱石和辅助增稠剂。NATROSOL 250 MBR和NATROSOLPlus(AQUALON)是改性羟乙基纤维素的例子，BENTONE LT(RHEOX，Inc.)是锂蒙脱石的代表。ACRYSOL QR-708(Rohm and Haas Co.)是常用的辅助增稠剂(NATROSOL、AQUALON、BENTONE、RHEOX、ACRYSOL-QR是商标)。
擦伤和滑动助剂可提高对摩擦和轻足交通的早期抗磨性。为此使用聚二甲基硅氧烷和聚乙烯蜡。市售蜡的例子为MICHEM LUBE182(MICHELMAN，Inc.)(MICHEM LUBE是商标)。
可固化油漆和涂料组合物可通过刷子、喷雾器或滚筒施用到底材上。
本发明的水分散体还可用作粘合剂和纤维施胶的组分。
以下说明性实施方案描述了本发明的方法，因此它用于说明而非限定本发明。
实施例A-N给出了包含环氧官能酰氨基胺表面活性剂的本发明水分散体。在对比例A-C中使用羧化聚乙二醇/环氧加成物作为表面活性剂来比较本发明水分散体的形成情况，而在对比例D和E中使用基于JEFFAMINE的表面活性剂进行比较(JEFFAMINE是商标)。实施例I和对比例给出了使用本发明环氧树脂分散体的油漆配方。
EPON Resin 828(二元酚的二缩水甘油醚，环氧当量为187-188)和EPON Resin 1001F(通过二元酚的二缩水甘油醚与环氧当量525-550的双酚A的预先反应而得到的环氧树脂)、EPON Resin 1002(通过二元酚的二缩水甘油醚与环氧当量600-700的双酚A的预先反应而得到的环氧树脂)、HELOXY Modifier 64(壬基酚缩水甘油醚)、HELOXY Modifier62(邻-甲酚缩水甘油醚)、HELOXY Modifier 7(烷基C8-C10缩水甘油醚)。HELOXY Modifier 9(C10-C11烷基缩水甘油醚)或液体环氧稀释剂得自Shell Chemical Company。DEN 438(EEW为176-181的酚醛清漆树脂缩水甘油醚)得自Dow Chemical Company。聚乙二醇单甲基醚和聚乙二醇得自Aldrich Chemical Co。2-甲基-1，5-戊二胺(DYTEX A)得自DuPont。间-二甲苯二胺得自Mitsubishi Gas Chemical Co.(DYTEX是商标)。
测试方法I.粘度粘度是利用来自Brookfield Engineering Laboratories的Brookfield Synchro Lectric粘度计，针对所得乳液或分散体测得的。
II.粒径乳液或分散体的粒径是通过来自Brookhaven InstrumentCorporation的Brookhaven BI-DCP粒径仪测得的(Brookhaven BI-DCP是商标)。Dn是数均粒径，Dw是重均粒径。所有粒径数均都以微米(μm)记录。
III.固体含量所有产物的固体含量这样测定将0.5克产物样品在铝箔上铺展，将涂布箔放在鼓风炉中，在120℃下保持10分钟，通过将残余重量比上总重然后乘以100来测定膜的残余重量。
IV.重量/环氧化物所有产物的重量/环氧化物(WPE或EEW)这样测定利用与二氯甲烷的共沸蒸馏来干燥称重量的样品，然后通过已知方法滴定残余物并修正百分固体含量，得到在100％固体含量下的WPE。
V.沉降沉降这样测定，即，观察包含在4盎司玻璃罐中的样品随着时间发生的加速沉降。样品通常在1000rpm下离心处理。
表面活性剂前体的制备实施例1α-(2-羧甲基)-ω-甲氧基-聚(氧基-1，2-乙二基)的制备向配有搅拌器、热电偶、空气喷射管、冷凝器和加料漏斗的3000毫升四颈烧瓶中，加入495.6克(0.099当量)的约5000Mn的聚乙二醇单甲醚(Aldrich Chemical Co.)、15.4克(0.099当量)的游离基2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基(Aldrich Chemical Co.，TEMPO，游离基)和1000克二氯甲烷。将该混合物加热回流，然后将空气通过喷雾管加入该混合物中。然后，在15分钟内加入浓硝酸(15.4克)并将该混合物在回流下保持19小时。然后利用旋转式蒸发器去除挥发物。将残余物冷却固化。将其粉碎成粉末，用2-丙醇洗涤并在40℃炉中干燥至恒重。NMR分析证实了羟基转化成羧基官能度。该固体的酸当量为5025。
实施例2由实施例1制备酰氨基胺将750克来自实施例1的羧酸(62％NV，在CCl4中)在43℃下溶解在1500克光谱级异丙醇中。将产物在23-25℃下沉淀过夜。将沉淀物收集在过滤器上，然后用300克新鲜RT(室温)异丙醇洗涤。将滤饼在室温下放在真空干燥器中几天，使其达到恒重378.4克。该干燥产物的酸当量约为4696。
向配有搅拌器、真空装置和氮气喷射管的1升烧瓶中，加入370克干燥产物和91.3克DYTEK A。将该批料加热至192℃，然后保持回流3小时11分钟。将该批料冷却至84℃，然后通过在约5毫米汞柱下真空蒸馏去除过量的DYTEK A。然后将该批料加热至200℃，然后喷射氮气3小时15分钟。这时，该活性胺的氮当量测定为5642。在实施例A中加入水之前，使用该聚乙二醇酰氨基胺产物本身与环氧树脂现场制备分散体。
实施例3α-(羧甲基)-ω-(羧基甲氧基)-聚(氧基-1，2-乙二基)的制备向配有搅拌器、热电偶、空气喷射管、冷凝器和加料漏斗的2000毫升四颈烧瓶中，加入500克(0.125当量)的约8000Mn的聚乙二醇(Aldrich Chemical Co.)、19.5克(0.125当量)的游离基2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基(Aldrich Chemical Co.，TEMPO，游离基)和1000克二氯甲烷。将该混合物加热回流，然后将空气通过喷雾管加入该混合物中。然后，在15分钟内加入浓硝酸(7.8克)并将该混合物在回流下保持17小时。然后，加入550克2-丙醇并简单搅拌该混合物。然后利用旋转式蒸发器去除挥发物。将510.9残余物冷却固化。用异丙醇洗涤该固体，然后粉碎成粉末并在40℃炉中干燥至恒重484克。NMR分析证实了羟基完全转化成羧基官能度。该固体的酸当量为4168。
实施例4由实施例3制备酰氨基胺向1升四颈烧瓶中，加入300克实施例3产物(0.1439当量酸)。将该烧瓶配上搅拌器、温度控制器、蒸馏装置和表面气体入口喷射管。将83.5克(2.874当量的胺氢原子)DYTEK A胺(2-甲基-1，5-戊二胺)。将内容物在190℃下反应5小时，然后在4.88厘米真空度下去除过量胺和酰胺缩合水。在200℃下向该批料喷射氮气2小时35分钟以去除残余的未反应胺和水。然后将酰氨基胺化物质倒入铝盘中以固化。所得物质的可滴定氮含量表明胺氢原子当量为2032.5。
实施例5α-(羧甲基)-ω-(羧基甲氧基)-聚(氧基-1，2-乙二基)的制备按照实施例1所用的类似步骤，将单甲氧基聚乙二醇2000的羧酸酯转化成酸当量为2039的羧酸酯。
实施例6由实施例5制备酰氨基胺按照实施例2所用的类似步骤，将实施例5的羧酸酯制成2371的可滴定氮当量。
实施例7使用聚(乙二醇)4600来制备酰氨基胺按照实施例1所述的类似方式，使用4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基游离基，将平均分子量4600的聚(乙二醇)氧化成相应的酸。所得物质的酸当量为2735。然后在10当量伯胺/当量酸下，使用DYTEKA胺将该物质酰胺化。分离该酰氨基胺；使用CARDURA E-10环氧(缩水甘油化新癸酸，来自Shell Chemical Co.)将25％的伯胺封端，然后用去离子水稀释至约65％ NV。
实施例8部分封端酰氨基胺的制备按照实施例1所述的类似方式，使用4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基游离基，将平均分子量4600的聚(乙二醇)氧化成相应的酸。所得物质的酸当量为2735。然后在10当量伯胺/当量酸下，使用DYTEKA胺将该物质酰胺化。分离该酰氨基胺；使用CARDURA E-10环氧将25％的伯胺封端，然后用去离子水稀释至约65％ NV。
实施例9由二亚乙基三胺制备酰氨基胺按照以上实施例8所述的类似方式，将平均分子量4600的聚(乙二醇)氧化成相应的羧酸。该酸官能起始物质的酸当量为2847。使用10摩尔二亚乙基三胺[111-40-0]将该物质酰胺化。蒸馏去除过量胺，所得酰氨基胺的重量/可滴定氮测定为2416。将65克该酰氨基胺溶解在35克去离子水中，将2.0克CARDURA E-10单环氧化物加入该溶液中。将该混合物混合2天，然后用于制备环氧分散体。
实施例10由三亚乙基四胺制备酰氨基胺将230克PEG 4600与4.8克50％氢氧化钠水溶液混合，然后在100克甲苯中脱水制成平均分子量4600的聚(乙二醇)(PEG 4600)的草酸钠盐。在四丁基溴化铵(0.23克)的存在下，将该草酸钠盐与氯乙酸甲酯在100℃下反应3小时。真空蒸馏去除甲苯，然后加入73克三亚乙基四胺[112-24-3]。将这些反应物在190℃保持6小时，然后在230℃下真空去除过量胺。所得酰氨基胺的重量/可滴定氮测定为2153。将65克该酰氨基胺溶解在35克去离子水中。使用该水溶液制备环氧分散体。
对比例1环氧官能表面活性剂的制备在120℃下，在氮气下，将EPON Resin 828(80.9克，0.433当量，来自Shell Chemical Co.)、75.38克来自实施例1的羧酸(0.015当量)、和0.16克乙基三苯基碘化鏻(ETPPT)反应2.5小时，然后分离该混合物。产物的环氧当量(EEW)为378。
表面活性剂和水分散体的制备实施例A向配有搅拌器和自动温度控制器的2升树脂烧瓶中，按序加入90.91克ARCOSOLV PE(来自Arco Chemical Co.的丙二醇单乙醚)、50.47克EPON 828、563.75克片状EPON Resin 1001和15.03克CARDURA E-10环氧稀释剂。将该批料在45分钟内慢慢加热至120℃，然后起动搅拌器。然后将该批料冷却至100℃。在所有EPON Resin 1001溶解之后，将来自实施例2的40.0克酰氨基胺和26.7克去离子水加入该批料中。然后在20分钟内将该批料冷却至93℃。然后，在1分钟内加入81.6克去离子水，这时温度降至87℃。这时，该批料已在水乳液中转化形成树脂。将该批料在65-34℃下保持12小时。然后在1小时40分钟内用去离子水将该批料稀释至1840厘泊(58.8％ NV)。该分散体的Dn平均粒径为0.741微米，Dw平均粒径为1.271微米。
实施例B使用分离的EPON Resin 828/实施例2的加成表面活性剂制备的环氧树脂分散体按照5当量环氧/1当量活性胺氢原子的比率，将来自实施例2的羧化甲氧基PEG 5000的DYTEK A-酰氨基胺加成物加入EPON Resin 828中。
使用这种在过量环氧中的加成物来制备分散体，即，将42.4克EPONResin 828/DYTEK A-酰氨基胺(过量EPON 828的混合物)加入357.81克熔融双酚A环氧树脂(环氧当量为504)中。然后在116℃下，将32.4克乙二醇单丙基醚溶剂加入该熔融混合物中。在82℃下，将55.1克去离子水在10分钟内加入该溶液中。在该加料结束时，该批料为70℃且已在水乳液中转化形成树脂。将该乳液混合54分钟，然后在12分钟内另外加入45.8克水。将该批料混合78分钟，然后在良好混合下加入7.27克HELXOY 7单环氧化物稀释剂。15分钟之后，按序用145.6克去离子水和43.0克乙二醇单丙基醚将该批料在25分钟内稀释。在这些加料过程中，将该乳液冷却至42℃。然后在另外混合15分钟之后，表征该批料。所得乳液的Dn平均粒径为0.514微米，Dw平均粒径为0.653微米。粘度为1636厘泊(55％ NV)，且固体物质的环氧当量为487。
实施例C使用“现场”形成的加成表面活性剂制备的环氧树脂分散体使用通过以上实施例2的方法制成的酰氨基胺，按照以上实施例B所述的类似方法制备出分散体。在配有COWLES型搅拌器的1升树脂烧瓶中，使用乙基三苯基碘化鏻催化剂，将285.8克EPON Resin 828、和84.8克双酚A进行预先反应至500EEW。将32.8克EASTMAN EP(来自Eastman Chemcial Co.的乙二醇单丙基醚)加入该熔融树脂中。将29.4克酰氨基胺加入该溶液中。在酰氨基胺与环氧反应之后，在132分钟内加入125.2克去离子水，同时在良好混合下将该批料冷却至68℃。这时，该树脂在水乳液中形成油。将13.0克EPON Resin 828和7.27克HELOXY Modifier 7(作为稀释剂)加入该批料中。将该乳液充分混合36分钟。然后用128.4克去离子水和42.6克EASTMAN EP稀释该批料，同时使该批料在42分钟内冷却至48℃。
所得分散体的Dn平均粒径为0.395微米，Dw平均粒径为0.572微米。在另外用水调节至50.7％ NV时，该批料的粘度为15260厘泊。
实施例D使用“现场”形成的加成表面活性剂制备的环氧树脂分散体使用来自以上实施例2的酰氨基胺，按照类似于实施例C的方法，使用相同重量的各组分制备出分散体，只是在聚合反应过程中将酰氨基胺与EPON Resin 828和双酚A一起加入。在达到目标EEW之后，用EASTMAN EP和适当量的水稀释该批料以形成乳液。加入相同含量的HELOXY Modifier 7作为稀释剂，然后用EASTMAN EP和去离子水进一步稀释该批料以达到如实施例C的相同组成。该分散体的Dn平均粒径为0.405微米，Dw平均粒径为0.623微米。在另外用水调节至52.0％时，该分散体的粘度为12320厘泊。
实施例E使用单环氧化物/实施例2加成表面活性剂制备的环氧树脂分散体向150克按照实施例2所述步骤制备的酰氨基胺中，加入18.1克HELOXY Modifier 64(壬基酚缩水甘油醚)。将这些物质在120℃下加成1小时。
通过以上实施例B所述的相同方法，在与实施例B相同的聚乙二醇表面活性剂浓度下，使用该表面活性剂制备出分散体。所得乳液的Dn平均粒径为0.698微米，Dw平均粒径为0.974微米。在54.7％ NV时，粘度为508厘泊。
实施例F使用多官能环氧化物/实施例A加成表面活性剂制备的环氧树脂分散体分散DEN 438(缩水甘油化酚醛清漆树脂，来自Dow Chemical Co.)是使用表面活性剂，由以上实施例B所述的相同表面活性剂制成。在2升树脂烧瓶中，将503.08克DEN438树脂和18.52克EPON 1002 Resin熔化在一起。将65.97克表面活性剂加入该批料中。将该物质加热至139℃，然后冷却至125℃，这时在108分钟内加入126克去离子水，同时将批料温度冷却至68℃。在温度达到68℃时，该批料在水乳液中转化成树脂。在将批料冷却至25℃的同时，另外在良好混合下，用去离子水将其稀释至63.6％ NV。所得该乳液的Dn粒径为0.523微米，Dw粒径为0.716微米。EEW为195(基于非挥发性树脂)，且粘度为14380厘泊。与使用美国专利4122067权利要求12(实施例7)所述表面活性剂的类似酚醛清漆树脂环氧化物的已有技术乳液相比，该乳液具有优异的热老化稳定性。与美国专利5118729实施例5中的DEN 438分散体相比，该分散体实施例F包含低于一半含量的表面活性剂，但仍具有相当的粒径。
实施例G使用被加入环氧溶液中的实施例4表面活性剂制备的环氧树脂分散体使用以上实施例A所述的设备，使用294.3克EPON树脂828树脂、85.85克双酚A和0.22克乙基三苯基碘化鏻催化剂来制备环氧树脂。在将该环氧聚合至环氧当量463之后，将57.24克乙二醇醚(EASTMAN EP)加入该批料中，然后在120℃下立即加入25.06克来自实施例4的二酰氨基胺表面活性剂。将该批料冷却至73℃，然后在3小时20分钟内加入185.4克去离子水。将该批料冷却至58℃，这时它在水乳液中转化成树脂。将该批料停歇过夜。第二天早晨，在良好混合下将该批料加热至76℃，然后另外加入75.8克去离子水。然后加入7.36克HELOXY 7环氧稀释剂。该批料在此温度下相当稀，然后迅速混入19.08克EASTMAN EP。进一步将该批料稀释，得到在环境条件下不可流动的45％非挥发性乳液。该乳液的Dn粒径测定为0.744微米，Dw粒径为1.032微米。
实施例H使用分离EPON Resin 828/实施例4加成表面活性剂制备的环氧树脂分散体将200克来自实施例4的酰氨基胺和91.8克EPON Resin 828加入1升烧瓶中。将这些物质进行反应，同时在良好混合下，在氮气气氛下加热至110℃。将该批料在110℃下保持4.5小时，然后测定环氧化物当量为720。
按照类似于实施例B的方式，由预先环氧树脂制成环氧乳液。该树脂由281.8克EPON Resin 828、85.85克双酚A、0.21克ETPPI、37.5克以上表面活性剂、76.33克EASTMAN EP乙二醇醚、7.36克HELOXY 7环氧稀释剂和336.1克去离子水组成。在50％的非挥发物含量时，该乳液太稠无法倾倒。所得Dn粒径为0.319微米，Dw粒径为0.985微米。
实施例I使用分离EPON Resin 828/实施例6加成表面活性剂制备的环氧树脂分散体使用相同的设备和相同的重量，按照类似于实施例A的方式制备出环氧分散体。在该分散体中，使用与实施例A相同重量的来自实施例6的酰氨基胺(羧化甲氧基PEG 2000的DYTEK A二酰氨基胺)。在加入152克去离子水之后，该分散体在53℃下转化。转化后，将该批料在53-54℃下混合约2小时，然后Dn粒径为0.577微米，Dw粒径为0.742微米。另外用去离子水稀释该批料至12500厘泊(57.9％ NV)。
实施例J使用实施例8加成表面活性剂制备的环氧树脂分散体在4升树脂烧瓶中，如下制备和分散双酚A环氧聚合物将1095.34克EPON Resin 828与404.66克双酚A和0.53克乙基三苯基碘化鏻催化剂进行混合。将该混合物聚合至环氧当量约650。将该环氧聚合物与210.58克EPON Resin 828、28.95克CARDURA E-10、和52.50克ARCOSOLV PE乙二醇醚(ARCOSOLV是商标)进行混合。将该混合物冷却至约100℃，然后加入26.25克丙酮。加入121.74克实施例8表面活性剂溶液，然后在100℃下与环氧聚合物反应1.5小时。然后加入225克去离子水，以分散包含表面活性剂的该环氧聚合物。在中度混合下，将该聚合物乳化。在70-80℃下混合约1小时，然后该聚合物乳液变均匀。然后用875克去离子水、10克丙酮和5.66克实施例8表面活性剂溶液来稀释该乳液。所得环氧分散体的性能测定如下1)％ NV为56.4，2)环氧当量为915，3)Brookfield粘度为3600厘泊，Dn平均粒径为0.499微米。
实施例K使用实施例9(Deta酰氨基胺)加成表面活性剂的环氧分散体在100℃下，将360.66克EPON Resin 1001溶解在55.77克ARCOSOLVPE中。将来自实施例9的35.7克水溶液加入该溶液中。将实施例9溶液与环氧溶液在101-93℃下混合40分钟，然后这样分散该环氧-表面活性剂溶液在4分钟内加入47.34克去离子水，使该批料冷却至65℃，然后在良好混合下在1小时35分钟内加入45克去离子水。这时，该批料是在水分散体中的树脂。将该批料在63-66℃另外混合1小时，然后将7.43克CARDURA E-10混入该分散体中。在另外混合1小时之后，另外用165克去离子水稀释该批料。所得稳定分散体的Dn平均粒径为0.526微米，Dw平均粒径为0.746微米。该分散体的％ NV为54.0，在周围环境下的粘度为16720厘泊，且树脂的环氧当量测定为564。
实施例L使用羧化PEG 4600的Teta酰氨基胺的环氧分散体按照Deta表面活性剂用于实施例I的相同方式，使用36.05克来自实施例10的Teta溶液将360.66克EPON Resin 1001F溶解在55.77克ARCOSOLV PE中。所得环氧分散体的Dn平均粒径为1.68微米，Dw平均粒径为2.08微米。在周围环境下的粘度为18200厘泊(48.1％ NV)。该树脂的环氧当量测定为585。
实施例M使用实施例8加成表面活性剂的环氧树脂分散体将532.76克EPON Resin 828、192.82克双酚A和0.27克乙基三苯基碘化鏻加入3升树脂烧瓶中。然后将该催化环氧在170-191℃下预先反应至环氧当量675。将该批料冷却至149℃，然后按照相应顺序进行以下加料80.53克EPON Resin 828、24.55克ARCOSLOV PM乙二醇和89.12克以上实施例8所述表面活性剂溶液。将该批料溶液在2小时内冷却至104℃，然后在良好混合下在10分钟内加入110.19克去离子水。然后将该批料另外混合30分钟，同时温度降至90℃。在此过程中，树脂在连续水相中乳化。另外混合10分钟之后，使用COULTERLS230粒径分析仪来测定该乳液的粒径。这时，表面积平均粒径为1.026微米，其中90％小于2.502微米且99％小于4.753微米。在76-84℃下，将16.35克HELOXY 9液体环氧稀释剂和27.76克丙酮在10分钟内加入该乳液中。在该加料之后25分钟时再次测定粒径，结果表面积平均粒径为0.621微米，90％小于1.332微米且99％小于2.529微米。将该批料在76-81℃下混合55分钟(从加入HELOXY 9/丙酮开始计)之后，表面积平均粒径为0.526微米，其中90％小于0.923微米且99％小于2.234微米。然后另外用475克去离子水稀释该批料，同时温度降至85℃。将该批料过滤通过80目聚酯过滤器，然后测定其最终性能，结果粘度为42000厘泊(57.4％ NV)，且表面积平均粒径为0.411微米，其中90％小于0.572微米且99％小于0.865微米。
实施例N使用实施例8加成表面活性剂的环氧树脂分散体使用相同的本发明方法，将相同组成的实施例M放大到11加仑。在加入HELOXY 9液体环氧稀释剂和丙酮之后，粒径下降非常迅速，(N-1)在转化之后17小时时加入，粒径在22小时内达到0.73微米，(N-2)在转化之后1小时时加入，粒径在22小时内达到0.52微米。粒径是使用COULTER LS230粒径分析仪测得的。
对比例A乳液的制备将EPON Resin 828(262.6克，1.405当量)、双酚A(81.6克，0.716当量)和0.2克乙基三苯基碘化鏻加入1升树脂容器中。将该容器充满氮气，然后将内容物热至101℃并保持直到形成溶液。将内容物慢慢热至170℃并保持直到产物的EEW达到510。将该混合物冷却至75℃，在此过程中加入51克EASTMAN EP。在温度达到75℃时，加入55.6克对比例1所制备的表面活性剂。然后，开始加入98.4克去离子水，然后将该混合物冷却直到该混合物由油包水混合物转化成水包油混合物。将转化混合物在60℃下保持1.5小时，然后加入7.27克HELOXY 7稀释剂。然后，加入24.4克EASTMAN EP和147.6克去离子水。将该乳液分离，然后表征如下粘度，1700厘泊；％固体含量，56.7；EEW，482；且数均粒径，0.89微米。
对比例B通过“现场”法来制备环氧乳液将EPON Resin 828(283.9克，1.52当量)和按照实施例1步骤制备的36.0克(0.0076当量)氧化聚乙二醇单甲醚(5000MW)加入1升树脂容器中，然后在真空下热至90℃达43分钟。在此之后，加入80.1克(0.703当量)双酚A和0.27克乙基三苯基碘化鏻。将该混合物慢慢热至峰值温度183℃，这时该混合物的EEW为497。在冷却至75℃的同时，加入51克EASTMAN EP；然后，慢慢加入98.4克去离子水并继续冷却。尽管冷却至50℃，但没能转化，因此另外加入13.8克水，然后将该混合物再热至69℃。另外加入8.0克水，这时发生转化。在48-70℃下搅拌50分钟，另外加入8.0克水，然后加入7.27克HELOXY 7稀释剂、24.4克EASTMAN EP和118.1克水。
最终产物的性能测定如下粘度，67600厘泊；％固体含量，57；EEW，480；且数均粒径，0.80微米。
对比例C作为对比，将实施例1产物与EPON Resin 828的4/96(W/W)混合物在进行如下处理时没有形成乳液在停止搅拌时，将水和有机相分离。将包含实施例1产物的混合物简单加热至60℃以促进混溶，然后冷却至环境温度。使用DISPERMAT搅拌器(DISPERMAT是BYK GARDNER，Inc.的商标)在2000rpm下搅拌，同时慢慢加入水直到发生转化。随后，迅速另外加入以使该组合物的固体含量为60％。停止搅拌，然后分离水和有机相。
对比例D具有基于总NV的6％ JEFFAMINE ED2001的环氧分散体向配有搅拌器、氮气入口、真空装置和回流冷凝器的1升树脂烧瓶中，加入294.25克EPON Resin 828(1.565当量)、81.75克双酚A(0.717当量)和乙基三苯基碘化鏻催化剂。将该批料聚合至环氧当量445，然后由168℃冷却至126℃。加入24.0克JEFFAMINE ED-2001(TexacoChemical Co.)，然后将该批料在119-132℃下保持1小时。加入50.98克乙二醇单丙醚，然后在良好混合下将该批料冷却至68℃。在1小时20分钟内加入112.4克去离子水。批料温度为51℃。该批料必须冷却至31℃以引发该批料在水分散体中转化成树脂。在将该批料热至55℃的同时，加入7.27克HELOXY 7环氧稀释剂，然后混合2小时。然后加入134.2克去离子水和24.4克乙二醇单丙醚的溶液来稀释该分散体至粘度120厘泊。％ NV测定为56.6％，Dn平均粒径为0.984微米，Dw平均粒径为1.484微米。在室温下放置1个月之后，观察到该分散体发生轻微沉降。
对比例E具有表面活性剂JEFFAMINE M2070-环氧加成物的环氧分散体JEFFAMINE M2070-EPON Resin 828加成表面活性剂通过在110℃下将0.145当量JEFFAMINE M2070(Texaco Chemical Co.)与1.452当量EPON Resin 828反应3小时而得到。按照非常类似于实施例B和H所述的方法，在用51.6克乙二醇单丙醚稀释之前，将253.7克EPON ResinH所述的方法，在用51.6克乙二醇单丙醚稀释之前，将253.7克EPONResin 828、78.9克双酚A和0.20克ETPPI催化剂进行聚合，然后加入67.4克JEFFAMINE M2070-EPON Resin 828加成表面活性剂。为了在75℃下形成在水分散体中的转化树脂，需要228.3克去离子水。加入7.27克HELOXY 7环氧稀释剂。然后将该批料另外混合2小时，但其平均粒径不超过5微米。
表1环氧树脂分散体的性能
油漆的制备实施例I和对比例
EPI-REZ Resin 3520/EPI-CURE固化剂8536油漆按照壳牌化学公司树脂起始配方№1805，标准出版物SC1893-94的概要来制备，其中将二氧化钛分散在固化剂中。EPI-REZ Resin 5522/EPI-CURE固化剂8290油漆按照壳牌化学公司树脂起始配方№1804，标准出版物SC1892-94的概要来制备，其中将颜料分散在固化剂中。采用实施例B环氧树脂分散体的油漆通过相同的相应方法来制备，只是在№1804型配方中，使用ARCOSOLV乙二醇醚(1-乙氧基-2-丙醇，来自ARCOChemical Co.)来替代CYCLO SO1 63(CYCLO是商标)且没有另外加入Eastman EP。另外，没有向任何油漆中加入润滑油，但将0.5％ FC431(来自3M)加入所有的油漆中作为流动调节剂。
如果实施例B环氧分散体按照1∶1的颜料粘合剂(R-960，来自Dupont)比率配制，那么二氧化钛油漆就具有相当或好于EPI-REZ Resin3520基分散体的耐甲乙酮性，而且具有好于EPI-REZ Resin 5522基分散体的较高光泽百分数。油漆性能列于表2。
白色瓷漆性能如具有下述固化剂E的实施例N-2环氧分散体所示，它通过将乙酸、颜料润湿剂和消泡剂加入固化剂中，然后将二氧化钛分散其中而得到。乙酸的用量为0.12当量乙酸/固化剂中可滴定氮的总当量。在该油漆中，颜料与粘合剂的比率为0.7∶1.0；VOC为1.2磅/加仑(由1∶1重量比的丙酮和二亚丙基二醇正丁基醚、和通过实施例N-2环氧分散体加入油漆中的已有VOC组成)；且环氧与胺氢原子的当量混合比为1.1-1.0。
固化剂E是一种描述如下的固化剂分散体具体步骤将4颈圆底玻璃烧瓶配上具有脱水器的冷凝器、氮气入口、树脂溶液入口和胺入口。将烧瓶充满氮气。
将胺(三亚乙基四胺)(468.72克)装入反应器中，然后加热至93℃。在93℃时，开始将树脂溶液EPON Resin 1001-X-75(670克)计量加入胺中，其速率使得反应混合物的温度不超过121℃。
在加料完全之后，将该混合物在93℃下另外保持60分钟。在约140
在加料完全之后，将该混合物在93℃下另外保持60分钟。在约140℃下，在约1.5毫米汞柱下，蒸馏掉过量胺和二甲苯。反应产物的胺值为约300毫克KOH/克。随后，将反应混合物冷却至121℃，然后将80.63克酸封端聚亚烷基二醇表面活性剂(固体形式)(表示最终的表面活性剂含量为基于固体树脂重量的约3.2％)装入烧瓶中，然后加热到200℃ 2小时。反应混合物的酸值在反应2小时之后测定，结果其值为2毫克KOH/克，表示反应完全。
随后，将反应混合物冷却至93℃，然后将176.5克HELOXYModifier62(表示约1当量环氧/胺加成物上的伯胺)加入反应容器中，其速率使得最大温度不超过121℃。在加料完成之后，将反应在93℃下保持60分钟。将反应混合物冷却至约78℃。滴加水，直到反应混合物由油包水乳液转化成水包油乳液。另外加入总量882.37克的水，得到45％重量的最终固体含量。平均粒径为0.5微米。
另外，表2给出了实施例N-2(具有固化剂分散体)的油漆性能，表明本发明的油漆保护性能得到显著提高。
表2使用MPEG5000/DYTEK A酰氨基胺-基环氧树脂分散体的分散体的油漆性能
aA是EPI-REZ Resin 3520(EEW为535的双酚A二缩水甘油醚的环氧树脂水分散体)，得自Shell Chemical Company。
B是EPI-REZ Resin 5522(EEW为625的双酚A二缩水甘油醚的改性环氧树脂水分散体)，得自Shell Chemical Company。化剂)，得自Shell Chemical Company。
D是EPI-CURE固化剂8290(胺氢原子当量为163的胺加成酚醛清漆树脂固化剂)，得自Shell Chemical Company。
纤维浆料的制备实施例II纤维浆料配方向配有变速Cowles型分散器的1升树脂烧瓶中，加入248.6克EPONResin 828、94.4克双酚A和0.21克乙基三苯基碘化鏻。将该树脂在170℃下预先反应至环氧当量693。将该批料冷却至106℃，然后加入45.0克实施例B所述的环氧官能分离表面活性剂(1摩尔DYTEK A/羧化单甲氧基聚乙二醇5000与5摩尔EPON 828的加成物)。将该批料冷却至86℃，然后在53分钟内加入97克去离子水，同时将该批料冷却至77℃。将分散器设定在200rpm，该批料刚好在达到80％非挥发物含量之前在水乳液中形成树脂。将该批料混合75分钟，然后在10分钟内用去离子水稀释至75％非挥发物含量，同时在400rpm下在77℃下混合该批料。将12.0克CYMEL 300密胺(CYMEL是CYTEC Industries的商标)加入该批料中。在13分钟内加入该物质，同时在400rpm下连续混合并保持在77-78℃。然后用137.2克去离子水稀释该批料，同时在400rpm混合下将该批料冷却至52℃。
所得分散体的Dn粒径为0.964微米，Dw粒径为1.317微米。所得非挥发物含量为59.0％且Brookfield 6粘度(50rpm)为9320厘泊。该分散体具有良好的储存稳定性。7个月之后，粘度为10220厘泊，可测定的环氧当量为693，且非挥发物含量仅升高0.5％。在120°F下10周之后，粘度为4800厘泊，可测定的环氧当量为883，且非挥发物含量升高1.4％。
该实施例表明，本发明可用于提供热固化纤维浆料或粘合剂配方的水成环氧树脂，通常这些配方是在200-400°F下，在0.1-3.0％咪唑或双氰胺催化剂或交联剂的存在下，通过加热而交联。
权利要求
1.一种水分散体，包含a)水；b)官能度大于0.8个环氧基/分子的至少一种环氧树脂；c)基于所述环氧树脂的0.1-20％重量的至少一种环氧官能表面活性剂，它通过将具有以下结构的酰氨基胺
其中R1为具有1-15个碳原子的烷基、芳基、或芳烷基或其混合形式，R2为在主链中可选包含非活性氧原子或最多每个分子平均4个仲和/或叔氮原子的具有2-18个碳原子的脂族、环脂族、或芳族基团，X和Y独立地为氢原子、甲基或乙基，前提是，如果X为甲基或乙基，Y为氢原子，或如果Y为甲基或乙基，X为氢原子，且n+m+o为40-400的实数，且n+o为能够有效产生树脂乳化作用的实数，且其中(I)与(II)的重量比为100∶0-0∶100，(I)与(III)的重量比为100∶0-0∶100，且(II)与(III)的重量比为100∶0-0∶100，与官能度大于0.8个环氧基/分子的至少一种环氧树脂进行反应而制成，其中胺与环氧的当量比率至少为1∶2。
2.根据权利要求1的水分散体，其中在结构式(I)中，m为0-70的实数，且n和o独立地为5-395的实数；在结构式(II)中，m为0-70的实数，n为0-395的实数，且o为0-400的实数；或在结构式(III)中，m为0-70的实数，n为0-395的实数，且o为0-400的实数。
3.根据权利要求1的水分散体，其中至少一种环氧官能表面活性剂通过具有结构(I)和(II)的酰氨基胺与至少一种环氧树脂进行反应而制成，其中(I)与(II)的重量比为20∶80-80∶20；或其中至少一种环氧官能表面活性剂通过具有结构(I)和(III)的酰氨基胺与至少一种环氧树脂进行反应而制成，其中(I)与(III)的重量比为20∶80-80∶20；或其中至少一种环氧官能表面活性剂通过具有结构(II)和(III)的酰氨基胺与至少一种环氧树脂进行反应而制成，其中(II)与(III)的重量比为20∶80-80∶20。
4.根据权利要求1的水分散体，其中至少一种环氧官能表面活性剂通过具有结构(I)、(II)和(III)的酰氨基胺与至少一种环氧树脂进行反应而制成，所述酰氨基胺的量为4-98％重量的(I)、1-95％重量的(II)和1-95％重量的(III)。
5.根据权利要求1-4的水分散体，其中至少一种环氧官能表面活性剂通过具有结构(I)的酰氨基胺、或具有结构(II)的酰氨基胺或具有结构(III)的酰氨基胺与至少一种环氧树脂进行反应而制成，且在每种情况下，m＝0。
6.根据权利要求1-5的水分散体，其中具有结构(III)的酰氨基胺通过将具有以下结构式的含酸封端聚亚烷基二醇的化合物
其中R1为具有1-15个碳原子的烷基、芳基、或芳烷基，k为40-400的正实数，与至少一种二胺进行反应而得到，其中胺与酸的当量比率为6∶1-25∶1。
7.根据权利要求2的水分散体，其中所述二胺具有以下结构式H2N-R2-NH2其中R2为在主链中可选包含非活性氧原子或最多每个分子平均4个仲和/或叔氮原子的具有2-18个碳原子的脂族、环脂族、或芳族基团。
8.一种可固化的环氧树脂组合物，其中包含根据权利要求1-7的水分散体和用于该环氧树脂的水相容固化剂。
9.一种包含水分散体和用于该环氧树脂的水相容固化剂的可固化环氧树脂组合物，其中至少一种环氧官能表面活性剂通过具有结构(II)和(III)的酰氨基胺与至少一种环氧树脂进行反应而制成，其中(II)与(III)的重量比为20∶80-80∶20。
10.根据权利要求8和9的固化组合物。
11.根据权利要求1的水分散体，其中(c)中的所述环氧树脂包含官能度为0.8-1.3的环氧树脂、与官能度至少1.7的环氧树脂的混合物。
12.一种水分散体，包含a)水；b)官能度大于0.8个环氧基/分子的至少一种环氧树脂；c)来自组分b)的环氧树脂与基于所述环氧树脂0.1-15％重量的至少一种下式酰氨基胺
其中R1为具有1-15个碳原子的烷基、芳基、或芳烷基或其混合形式，R2为在主链中可选包含非活性氧原子或最多每个分子平均4个仲和/或叔氮原子的具有2-18个碳原子的脂族、环脂族、或芳族基团，X和Y独立地为氢原子、甲基或乙基，前提是，如果X为甲基或乙基，Y为氢原子，或如果Y为甲基或乙基，X为氢原子，且n+m+o为40-400的实数，且n+o为能够有效产生树脂乳化作用的实数，且(I)与(II)的重量比为100∶0-0∶100，(I)与(III)的重量比为100∶0-0∶100，(II)与(III)的重量比为100∶0-0∶100，以及与官能度大于0.8个环氧基/分子的至少一种环氧树脂的反应产物，其中胺与环氧的当量比率至少为1∶2。
13.一种制备水分散体的方法，包括在能够有效产生水包油乳液的条件下，在基于环氧树脂1-20％重量的至少一种环氧官能表面活性剂的存在下，将a)水与b)官能度大于1.0个环氧基/分子的环氧树脂进行混合，所述表面活性剂通过将具有以下结构的酰氨基胺
其中R1为具有1-15个碳原子的烷基、芳基、或芳烷基或其混合形式，R2为在主链中可选包含非活性氧原子或最多每个分子平均4个仲和/或叔氮原子的具有2-18个碳原子的脂族、环脂族、或芳族基团，X和Y独立地为氢原子、甲基或乙基，前提是，如果X为甲基或乙基，Y为氢原子，或如果Y为甲基或乙基，X为氢原子，且n+m+o为40-400的实数，且n+o为能够有效产生树脂乳化作用的实数，且(I)与(II)的重量比为100∶0-0∶100，(I)与(III)的重量比为100∶0-0∶100，(II)与(III)的重量比为100∶0-0∶100，与官能度大于0.8个环氧基/分子的至少一种环氧树脂进行反应而制成，其中胺与环氧的当量比率至少为1∶2。
14.一种环氧官能组合物，通过将具有以下结构的酰氨基胺
其中R1为具有1-15个碳原子的烷基、芳基、或芳烷基或其混合形式，R2为在主链中可选包含非活性氧原子或最多每个分子平均4个仲和/或叔氮原子的具有2-18个碳原子的脂族、环脂族、或芳族基团，X和Y独立地为氢原子、甲基或乙基，前提是，如果X为甲基或乙基，Y为氢原子，或如果Y为甲基或乙基，X为氢原子，且n+m+o为40-400的实数，且n+o为能够有效产生树脂乳化作用的实数，且其中具有结构式(I)、(II)和(III)的酰氨基胺的量为4-98％重量(I)、1-95％重量(II)、1-95％重量(III)，与官能度大于0.8个环氧基/分子的至少一种环氧树脂进行反应而制成，其中胺与环氧的当量比率至少为1∶2。
15.根据权利要求1-7的水分散体，它还包含(d)一种含i)丙酮的溶剂。
16.根据权利要求15的水分散体，其中丙酮的量占总水分散体的0.5-5％重量。
17.根据权利要求15的水分散体，其中所述溶剂还包含ii)非挥发性憎水液体树脂或树脂改性剂。
18.根据权利要求17的水分散体，其中所述非挥发性憎水液体树脂或树脂改性剂的量为基于组分(b)、(c)、和(d)ii)总量的1-10％重量。
19.根据权利要求18的水分散体，其中所述非挥发性憎水液体树脂或树脂改性剂为脂族单缩水甘油醚脲醛树脂或脂族单缩水甘油酯。
全文摘要
本发明通过使用环氧官能表面活性剂,提供了稳定的环氧树脂水分散体,所述表面活性剂通过将具有结构式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的酰氨基胺,其中R
文档编号C08J3/03GK1265695SQ98807958
公开日2000年9月6日 申请日期1998年8月13日 优先权日1997年8月14日
发明者G·E·柏克, J·D·艾尔莫, C·J·斯塔克, 王本忠, E·C·小高古希 申请人:国际壳牌研究有限公司