专利名称：烯烃(共)聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及烯烃(共)聚合物组合物。更具体地说，本发明涉及具有优良易成型性的烯烃(共)聚合物组合物，其适用于诸如真空成型和压力成型等热成型、吹塑和发泡成型，尤其适用于热成型。
背景技术：
聚丙烯广泛应用于各种模塑领域，其原因在于其具有优良的机械性能、耐化学药品性和性价比。然而，其熔体强度低，因此，在诸如真空成型和压力成型等热成型、吹塑和发泡成型中，其易成型性低劣。
已经提出旨在提高聚丙烯熔体强度的一些方法。例如日本公开专利出版物(特开昭)No.59-93711和61-152754公开了一种使聚丙烯在熔融状态与有机过氧化物和交联助剂进行反应的方法。日本公开专利出版物(特开平)No.2-298536公开了一种使半结晶聚丙烯与低分解温度的过氧化物在不存在氧的条件下进行反应的方法，以便生成具有自由端长支链的、不含凝胶的聚丙烯。
提高诸如熔体强度等熔融粘弹性的其它方法是，例如，使用包含具有不同特性粘度或分子量的聚丙烯或聚乙烯的组合物的方法，或者采用多段聚合制备这种组合物的方法。
例如日本专利出版物(特开昭)No.61-28694公开了一种将2～30重量份超高分子量聚丙烯加到100重量份普通聚丙烯中，并在熔点至210℃的温度范围内进行挤出的方法。日本专利出版物(特开平)No.1-12770公开了一种使用多段聚合的方法，以便得到由具有不同分子量的以及特性粘度比至少为2的两种聚丙烯组分形成的挤塑片材。日本专利出版物(特开昭)No.62-61057公开了一种通过熔融和捏合或多段聚合制备由具有不同粘均分子量的、包含1～10wt％高粘均分子量聚乙烯的三种类型聚乙烯形成的聚乙烯组合物的方法。日本专利出版物(特开平)No.5-79683公开了一种聚乙烯聚合方法，在其中，含量为0.05～1wt％特性粘度等于或大于20dl/g的超高分子量聚乙烯是通过多段聚合聚合制得的。日本专利出版物(特开平)No.7-8890公开了另一种聚乙烯聚合的方法，在其中，0.1～5wt％的特性粘度等于或大于15dl/g的超高分子量聚乙烯是，在具有特殊结构的聚合反应器中，采用与1-丁烯或4-甲基-1-戊烯预聚合的高活性钛催化剂组分，经多段聚合聚合制得的。
此外，日本公开专利出版物(特开平)No.5-222122公开了一种生产具有高熔体强度的聚丙烯的方法，该方法通过使用预聚合的催化剂使丙烯聚合，所述催化剂得自用包含钛和有机铝化合物催化剂成分的载体型固体催化剂成分使乙烯和多烯化合物进行预聚合作用。日本公开专利出版物(特开平)No.4-55410公开了一种制备具有高熔体强度的乙烯α-烯烃共聚物的方法，它使用包含特性粘度至少为20dl/g的聚乙烯的含乙烯的预聚合催化剂，其中，预聚合作用采用与上述相同的催化剂不同的是要在乙烯中进行。
已经开发出具有良好片材热成型性的烯烃(共)聚合物。例如日本专利出版物(特开昭)No.56-15744公开了一种将低密度聚乙烯和水合硅酸镁粉末加到聚丙烯中的方法。日本专利出版物(特开昭)No.63-29704公开了一种将高密度聚乙烯和乙烯-丙烯共聚物加到聚丙烯中的方法。
虽然已经公认，在上述现有技术提出的各种组分以及属于这方面的生产工艺中，聚烯烃熔体强度已有某些增加，但是诸如由交联助剂引起的残余气味和可成型加工性等许多方面还得进行改进。
还有，在多段聚合中，将高分子量聚烯烃的制备过程结合到普通聚丙烯(共)聚合过程的主聚合之中；这样，难以精确控制为形成少量高分子量聚烯烃进行(共)聚合的烯烃的量；还有为形成分子量足够大的聚烯烃，必须使用低的聚合温度，如此使聚丙烯组合物生产率下降。因此，必须改进工艺。
在多烯化合物预聚合方法中，必须独立制备多烯化合物。当按照公开的聚乙烯预聚合的方法使丙烯聚合时，预聚的聚乙烯在最终得到的聚丙烯组合物中的分散性是不均匀的，如此，从聚丙烯组合物稳定性的观点出发，需要改进工艺。
正如以上所述，在现有技术中存在着聚丙烯熔体强度低的问题，以及气味、成型加工性差的问题。
发明的公开本发明的目的在于提供具有优良易成型性的以聚丙烯为基础的烯烃(共)聚合物组合物，其适用于诸如真空成型和压力成型等热成型、吹塑和发泡成型，尤其是适于热成型。
为实现这个目的，积极地进行了研究工作，结果发明人发现，具有优良的成型加工性的以聚丙烯为基础的烯烃(共)聚合物组合物能够通过下述方法制得将以聚乙烯为基础的聚合物组合物与采用预活化催化剂使丙烯(共)聚合得到的组合物进行共混，在预活化催化剂中，制备聚烯烃的催化剂承载着少量主(共)聚合用的聚丙烯和具有特定特性粘度的聚乙烯。
本发明烯烃(共)聚合物包含99～70wt％烯烃(共)聚合物(I)和1～30Wt％以聚乙烯为基础的聚合物(II)。烯烃(共)聚合物(I)包含0.01～5.0重量份在1，2，3，4-四氢化萘中135℃下测定的特性粘度ηA为15～100dl/g的高分子量聚乙烯(a)，它是乙烯均聚物或含至少50wt％乙烯聚合单元的乙烯-烯烃共聚物；100重量份除了高分子量聚乙烯之外的烯烃(共)聚合物(b)。以聚乙烯为基础的聚合物(II)在1，2，3，4-四氢化萘中135℃下测定的特性粘度ηII为0.10～10dl/g，它是乙烯均聚物或含至少50wt％乙烯聚合单元的乙烯共聚物。
在本发明的烯烃(共)聚合物组合物中，优选烯烃(共)聚合物(I)在1，2，3，4-四氢化萘中135℃下测定的特性粘度ηI为0.2～10dl/g。
在本发明的烯烃(共)聚合物组合物中，优选，除了高分子量聚乙烯之外的烯烃(共)聚合物是选自丙烯均聚物和含至少50wt％丙烯聚合单元的丙烯-烯烃共聚物的至少一种。
在本发明的烯烃(共)聚合物组合物中，优选，烯烃(共)聚合物(I)在230℃的熔体强度(MS)和在1，2，3，4-四氢化萘135℃下测定的特性粘度ηI满足下式所示的关系log(MS)＞4.24×log[ηI]-0.95在本发明的烯烃(共)聚合物组合物中，优选，烯烃(共)聚合物(I)的制备方法包括在包含制备聚烯烃的催化剂和由制备聚烯烃的催化剂承载的聚乙烯的预活化催化剂存在下，使丙烯单独或使丙烯和其它含2～12个碳原子的烯烃进行(共)聚合。优选，制备聚烯烃的催化剂包含过渡金属化合物催化剂成分；0.01～1,000mol选自周期表〔Maruzen出版的日本化学学会编辑的化学手册，基础篇I(ChemicalGuide，Basics I)第4版中刊载的1991版本〕第I、II、XII和XIII族的金属元素的金属元素的有机金属化合物(AL1)以每mol过渡金属原子计；以及0～500mol电子给体(E1)，以每mol过渡金属原子计。
在本发明的烯烃(共)聚合物组合物中，优选，烯烃(共)聚合物(I)的制备方法包括在包含下述的烯烃(共)聚合催化剂存在下，使丙烯单独或使丙烯和其它含2～12个碳原子的烯烃进行(共)聚合；所述催化剂包含预活化催化剂，还包含选自周期表(1991版本)I、II、XII和XIII族金属元素的金属元素的有机金属化合物(AL2)、和电子给体(E2)。优选，烯烃主(共)聚合催化剂包含0.05～5,000mol(以每mol过渡金属原子计)在预活化催化剂中的有机金属化合物(AL1)和有机金属化合物(AL2)两者之和，以及0～3,000mol(以每mol在预活化催化剂中的过渡金属原子计)在预活化催化剂中的电子给体(E1)和电子给体(E2)两者之和。
在本发明的烯烃(共)聚合物组合物中，优选，预活化催化剂承载0.01～5,000g在1，2，3，4-四氢化萘中135℃下测定的特性粘度ηA为15～100dl/g的聚乙烯，以每g过渡金属化合物催化剂成分计。
在本发明的烯烃(共)聚合物组合物中，优选，预活化催化剂承载0.01～100g在1，2，3，4-四氢化萘中135℃下特性粘度ηB小于15dl/g的聚丙烯(下文称为聚丙烯(B))，以每g过渡金属化合物催化剂成分计，以及0.01～5,000g在1，2，3，4-四氢化萘中135℃下测定的特性粘度ηA为15～100dl/g的聚乙烯(下文称为聚乙烯(A))，以每g过渡金属化合物催化剂成分计在本发明的烯烃(共)聚合物组合物中，优选，烯烃(共)聚合物(I)是，在催化剂量为每升丙烯或丙烯和其它烯烃的(共)聚合体积为0.01～1,000mmol，以催化剂中的过渡金属原子为基础计，的情况下制备的。
本发明的烯烃(共)聚合物组合物优选用于诸如真空成型和压力成型等的热成型或发泡成型。
实施本发明的最佳方式在本申请的说明书中所使用的术语“聚丙烯”意指丙烯均聚物，包含至少50wt％丙烯聚合单元的丙烯-烯烃无规共聚物和丙烯-烯烃嵌段共聚物，下文称其为“聚丙烯组合物”。术语“聚乙烯”意指乙烯均聚物和包含至少50wt％乙烯聚合单元的乙烯-烯烃无规共聚物，下文称为“聚乙烯组合物”。
构成聚丙烯组合物(I)的组分(a)聚乙烯的在1，2，3，4-四氢化萘中135℃下测定的特性粘度ηA为15～100dl/g。它是乙烯均聚物或含至少50wt％乙烯聚合单元的乙烯-烯烃共聚物。优选，它是乙烯均聚物或含至少70wt％乙烯聚合单元的乙烯-烯烃共聚物，更优选为乙烯均聚物或含至少90wt％乙烯聚合单元的乙烯-烯烃共聚物。这些(共)聚合物能够单独使用，或者两种或多种组合使用。
当组分(a)的特性粘度ηA低于15dl/g时，所得聚丙烯组合物的熔体强度下降，以致易成型性改进不足。特性粘度ηA没有具体的上限，但是当相对于组分(b)聚丙烯的特性粘度ηP的差值太大时，组分(a)聚乙烯在组分(b)聚丙烯中的分散性在制备其组合物时降低，以致熔体强度不能提高，结果易成型性改进不足。也是从生产效率的观点出发，优选上限约100dl/g。
组分(a)聚乙烯特性粘度ηA为15～100dl/g，优选为17～50dl/g。由于为了得到15dl/g的特性粘度ηA(在1，2，3，4-四氢化萘，135℃下测定)必须提高组分(a)聚乙烯的分子量，所以从有效提高分子量的观点看优选乙烯聚合单元等于或大于50wt％。
与乙烯共聚以构成组分(a)聚乙烯的除乙烯之外的烯烃没有特别限制，但是优选使用含有3～12个碳原子的烯烃。其具体例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯和3-甲基-1-戊烯。这些烯烃可以单独使用或者两种或多种组合使用。
关于组分(a)聚乙烯的密度没有具体限制。然而，说得明确些，优选密度为880g/l～980g/l。
聚丙烯组合物(I)的聚丙烯组分(b)是特性粘度ηP为0.2～10dl/g(在1，2，3，4-四氢化萘中135℃下测定)的结晶聚丙烯。它是丙烯均聚物、含有至少50wt％丙烯聚合单元的丙烯-烯烃无规共聚物、或含有至少50wt％丙烯聚合单元的丙烯-烯烃嵌段共聚物；优选丙烯均聚物、含有至少90wt％丙烯聚合单元的丙烯-烯烃无规共聚物、或含有至少70wt％丙烯聚合单元的丙烯-烯烃嵌段共聚物。这些(共)聚合物能够单独使用或以两种或多种组合使用。
对于组分(b)聚丙烯来说，使用特性粘度ηP为0.2～10dl/g的聚丙烯，优选为0.5～8 dl/g。当组分(b)聚丙烯的特性粘度ηP小于0.2dl/g时，所得聚丙烯组合物的机械性能下降。当大于10dl/g时，所得聚丙烯组合物的易成型性降低。
对于与丙烯共聚的构成组分(b)聚丙烯的烯烃(丙烯除外)没有特别限制。然而，优选使用含2～12个碳的烯烃。说得明确些，作为例子，能够包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-已烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯和3-甲基-1-戊烯；不仅使用一种烯烃，而且也能使用两种或多种烯烃。
关于组分(b)的聚丙烯的立构规整性，没有具体限制，能够达到本发明目的的任何结晶聚丙烯都可以使用。说得明确些，采用13C-NMR(核磁共振)波谱法测定的全同立构五元组分数(mmmm)优选为0.80～0.99，更优选为0.85～0.99，最优选为0.90～0.99。
全同立构五元组分数(mmmm)是A.Zambelli等提出的〔《大分子》(Macromolecules)6，925(1973)〕，采用13C-NMR进行测定。它是聚丙烯分子链中的五元组单元的全同立构分数，在本文中采用由A.Zambelli等提出的关于波谱测定峰的规定测定技术进行测定(《大分子》，8，687(1975))。说得明确些，测定在67.20MHz130℃下进行，所使用的是以重量比为8∶2的邻二氯苯/溴苯化合物溶液，聚合物含量为20wt％。作为测定设备，能够使用，例如，JEOL-GX270NMR测定仪(NIHON DENSHI公司产品)。
优选，聚丙烯组合物(I)的230℃下熔体强度(MS)及其在135℃下1，2，3，4-四氢化萘中测定的特性粘度ηI满足下式所示关系log(MS)＞4.24×log[ηI]-0.95对于熔体强度没有具体的上限。然而，当熔体强度过高时，组合物易成型性恶化。所以，其优选范围为4.24×log[ηI]+0.60＞log(MS)＞4.24×log[ηI]-0.95，更优选范围为4.24×log[ηI]+0.34＞log(MS)＞4.24×log[ηI]-0.95，和最优选范围为4.24×log[ηI]+0.34＞log(MS)＞4.24×log[ηI]-0.83。
本文中，230℃熔体强度(MS)指的是在下述条件下所测定的线状聚丙烯组合物的张力(以cN为单位)将烯烃(共)聚合物组合物在熔体张力试验仪II(TOYO SEIKI SEISAKU-SHO公司产品)中加热至230℃，使熔融聚丙烯组合物经直径2.095mm喷嘴以20mm/min速率挤出到23℃空气中，形成线，以及最后，在将所得线以3.14m/min速率卷绕时，测定该线状聚丙烯组合物的张力。
在本说明书通篇之中，术语“预活化”指的是，在丙烯或丙烯和其它烯烃进行主(共)聚合之前，将分子量增加到制备聚烯烃的催化剂中的活化作用。进行预活化的方法包括在制备聚烯烃的催化剂存在下使乙烯或乙烯和其它烯烃进行预活化(共)聚合，使催化剂承载聚烯烃。
使用于本发明的烯烃(共)聚合作用的预活化催化剂是这样一种催化剂，即其被预活化而使制备聚烯烃的催化剂承载少量具有特定特性粘度的主(共)聚合聚烯烃和少量具有特定的高特性粘度的聚烯烃。制备聚烯烃的催化剂包含一般用于制备聚烯烃的过渡金属化合物催化剂成分、有机金属化合物和，如果需要的话，还有电子给体。
在使用于本发明的烯烃(共)聚合作用的预活化催化剂中，过渡金属化合物催化剂成分能够是，任何已知的、包含作为主成分的过渡金属化合物催化剂成分的、制备聚烯烃的催化剂成分。最重要的是，从工业生产的观点看，优选使用含钛的固体催化剂成分。
含钛固体催化剂成分能够是含有作为主成分的三氯化钛组分的含钛固体催化剂成分(参见，例如，日本专利出版物(特开昭)No.56-3356、59-28573和63-66323)，或包含作为基本成分的钛、镁、卤素和电子给体的含钛载体型催化剂成分，在其中镁化合物承载四氯化钛(参见，例如，日本公开专利出版物(特开昭)No.62-104810、62-104811、62-104812、57-63310、57-63311、58-83006和58-138712)。上述任何催化剂均可应用。
过渡金属化合物催化剂成分的另一个例子是含有至少一个π电子共轭配位体的过渡金属化合物，一般称其为茂金属。在过渡金属化合物中所包含的过渡金属元素，优选自Zr、Ti、Hf、V、Nb、Ta和Cr。
π电子共轭配位体的具体例子包括，含η-环戊二烯基结构、η-苯结构、η-环庚三烯基结构、或η-环辛四烯结构的配位体，和最优选的例子是含有η-环戊二烯基结构的配位体。
含有η-环戊二烯基结构的配位体的例子包括环戊二烯基基团、茚基基团和芴基基团。这些基团可以被下述取代烃基如烷基、芳基和芳烷基，硅取代的烃基如三烷基甲硅烷基、卤原子、烷氧基、芳氧基、亚烷链基基团或亚环烷基基团等。
此外，当过渡金属化合物包含两个或多个π电子共轭配位体时，两个π电子共轭配位体能够通过下述基团交联亚烷基、取代的亚烷基、亚环烷基、取代的亚环烷基、取代的亚烷基、苯基、亚甲硅烷基、二甲基亚甲硅烷基或甲锗烷基(Me2Ge)等。在这种情况下，过渡金属化合物催化剂成分，除了上述至少一个π电子共轭配位体之外，可以包含烃基团如烷基、环烷基、芳基、芳烷基。硅取代的烃基团、烷氧基、芳氧基、取代的磺酸根基团、酰胺亚甲硅烷基和酰胺亚烷基。诸如酰胺亚甲硅烷基和酰胺亚烷基之类的二价基团可以连接到π电子共轭配位体上。
含有至少一个π电子共轭配位体的过渡金属化合物催化剂成分，一般称为茂金属，可以由细小颗粒载体承载。作为细小颗粒载体，可以使用粒状或球状细小固体颗粒形状的无机化合物或有机化合物，其粒径为5～300μm，优选为10～200μm。用作载体的无机化合物的例子包括SiO2、Al2O3、MgO、TiO2和ZnO，或其混合物。其中，优选使用含有作为主成分的SiO2或Al2O3的化合物。用作载体的有机化合物的例子包括α-烯烃聚合物，或含有2～12个碳原子的如乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯等的共聚物，以及苯乙烯或苯乙烯衍生物的聚合物或共聚物。
有机金属化合物(AL1)能够是含有选自下述金属元素的金属有机基团的化合物，即，选自按1991年出版的周期表I族金属、II族金属、XII族金属和XIII族金属。含有金属有机基团的化合物的实例包括有机锂化合物、有机钠化合物、有机镁化合物、有机锌化合物和有机铝化合物。这些有机金属化合物能够与上述过渡金属化合物催化剂成分组合使用。
从这些实例之中，优选使用以通式AlR1pR2qX3-(p+q)代表的有机铝化合物，式中，R1和R2分别代表烃基团如烷基、环烷基或芳基、或烷氧基，R1和R2能够是相同的或不同的，X代表卤原子，和p和q是正数，满足式0＜p+q≤3。
有机铝化合物的具体例子包括三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三异己基铝和三正辛基铝；二烷基铝单卤化物如氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二异丁基铝、溴化二乙基铝和碘化二乙基铝；氢化二烷基铝如氢化二乙基铝；烷基铝倍半卤化物如乙基铝倍半氯化物；单烷基铝二卤化物如乙基铝二氯化物，以及烷氧基烷基铝如二乙氧基单乙基铝。优选使用三烷基铝或二烷基铝单卤化物。这些有机铝化合物能够单独使用或者两种或多种组合使用。
另外，能够使用铝氧烷化合物作为有机金属化合物(AL1)。铝氧烷指的是由通式1或2所代表的有机铝化合物。
式中，R3是含1～6个碳原子的烃基团，优选1～4个碳原子，更优选烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基和己基，链烯基如烯丙基、2-甲基烯丙基、丙烯基、异丙烯基、2-甲基-1-丙烯基和丁烯基，环烷基如环丙基、环丁基、环戊基和环己基，以及芳基。在这些之中，最优选烷基，并且R3可以是相同的或不同的。另外，q是整数4～30，优选6～30，和最优选8～30。
另外，有机金属化合物(AL1)的其它例子是以硼为基础的有机金属化合物。以硼为基础的有机金属化合物能够通过使过渡金属化合物与含硼原子的离子化合物反应得到。与离子化合物一起使用的过渡金属化合物的例子，与制备烯烃(共)聚合用的预活化催化剂所使用的过渡金属化合物催化剂成分的那些相同。其中，优选含有至少一个π电子共轭配位体的、称作茂金属的过渡金属化合物催化剂成分。
含硼原子的离子化合物的具体例子包括硼酸四(五氟苯基)三乙基铵、硼酸四(五氟苯基)三正丁基铵、硼酸四(五氟苯基)三苯基铵、硼酸四(五氟苯基)甲基铵、硼酸四(五氟苯基)二甲基铵、和硼酸四(五氟苯基)三甲基铵。
另外，以硼为基础的有机金属化合物能够通过使过渡金属化合物与含硼原子的路易斯酸接触制得。本文使用的过渡金属化合物的例子与制备用于烯烃(共)聚合的预活化催化剂所使用的过渡金属化合物催化剂成分的那些相同。其中，优选含有至少一个π电子共轭配位体的、一般称为如上所述的茂金属的过渡金属化合物催化剂成分。
对于含硼原子的路易斯酸来说，能够使用下式3所代表的化合物。
(通式3)BR4R5R6式中，R4、R5和R6彼此无关地分别代表氟原子、烷基如甲基、卤代烷基、苯基或三氟苯基等。
通式3所代表的化合物的具体例子包括三正丁基硼、三苯基硼、三〔3，5-二(三氟甲基)苯基〕硼、四(4-氟甲基苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(2，4，6-三氟苯基)硼、和三(五氟苯基)硼。其中，最优选三(五氟苯基)硼。
如果需要，为了调节聚烯烃的生成速率和/或立构规整性，使用电子给体(E1)。
电子给体(E1)的例子包括在下述分子中含氧、氮、硫和磷中任何一种元素的有机化合物，所述分子包括醚、醇、酯、醛、脂族酸、酮、腈、胺、酰胺、脲和硫脲、异氰酸酯、偶氮化合物、膦、亚磷酸酯、次膦酸酯、硫化氢、硫醚、新醇、硅烷醇以及在分子中含有Si-O-C键的有机硅化合物。
醚的例子包括二甲醚、二乙醚、二正丙醚、二正丁醚、二异戊醚、二正戊醚、二正己醚、二异己醚、二正辛醚、二异辛醚、二正十二烷基醚、二苯醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚，以及四氢呋喃。醇的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、烯丙醇、苄醇、乙二醇和甘油。酚的实例包括苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚和萘酚。
酯的例子包括单羧酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、甲酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸正丁酯、乙酸辛酯、乙酸苯酯、丙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸2-乙基己酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸丙酯、对甲氧基苯甲酸苯酯、肉桂酸乙酯、萘甲酸甲酯、萘甲酸乙酯、萘甲酸丙酯、萘甲酸丁酯、2-乙基己基萘甲酸(2-ethylhexyl naphthoic acid)、和苯乙酸乙酯、脂族多羧酸酯如琥珀酸二乙酯、甲基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、马来酸二丁酯、二乙基丁基马来酸(diethyl butylmaleic acid)，和芳族多羧酸酯如邻苯二甲酸单甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸单正丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二丙酯、间苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸氢2-乙基己酯(2-ethylhexyldiisophthalate)、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二丁酯、和萘二羧酸二异丁酯。
醛的例子包括乙醛、丙醛和苯甲醛。羧酸的例子包括单羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、丁二酸、丙烯酸、马来酸、戊酸和苯甲酸，和酸酐如苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐和四氢化邻苯二甲酸酐。酮的例子包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和二苯甲酮。
含氮化合物的实例包括腈如乙腈和苄腈，胺如甲胺、二乙胺、三丁胺、三乙醇胺、β(N，N-二甲基氨基)乙醇、吡啶、喹啉、α-甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，2，5，6-四甲基哌啶、2，2，5，5-四甲基吡咯烷、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、苯胺和二甲基苯胺，酰胺如甲酰胺、六甲基磷酸三胺(hexamethyl phosphoric acid triamide)、N，N，N′，N′，N″-五甲基-N′-β-二甲基氨基甲基磷酸三胺和八甲基焦磷酰胺，脲如N，N，N′，N′-四甲基脲，异氰酸酯如异氰酸苯酯和甲苯异氰酸酯，以及偶氮化合物如偶氮苯。
含磷化合物的例子包括膦如乙膦、三乙膦、三-正辛膦、三苯膦、二甲膦、二正辛膦、三苯膦和氧化三苯膦；和亚磷酸酯如亚磷酸二甲酯、亚磷酸二正辛酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丁酯和亚磷酸三苯酯。
含硫化合物的例子包括硫醚如二乙硫醚、二苯硫醚或甲基苯基硫醚；和硫醇如乙硫醇、正丙硫醇或苯硫酚。有机硅化合物的例子包括硅烷醇如三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇或三苯基硅烷醇；和含有Si-O-C键的有机硅化合物，如三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷和2-降冰片基甲基二乙氧基硅烷。
这些电子给体能够单独使用，或者两种或多种组合使用。
预活化催化剂包含过渡金属化合物催化剂组分和如下组分制备聚烯烃的催化剂包含0.01～1,000mol选自属于周期表(1991年版本)族I(如Li和Na)、族II(如Mg)、族XII(如Zn)和族XIII(如Al)的金属元素的金属有机金属化合物(AL1)，以每mol过渡金属原子计；和0～500mol电子给体(E1)，以每mol过渡金属原子计；0.01～100g主(共)聚合聚丙烯(B)，在1，2，3，4-四氢化萘中135℃下测定的特性粘度ηB为15dl/g以下，以每g过渡金属化合物催化剂成分计。
0.01～5,000g聚乙烯(A)，在1，2，3，4-四氢化萘中135℃下测定的特性粘度ηA为15～100dl/g，以每g过渡金属催化剂成分计，由制备聚烯烃的催化剂承载。
在预活化催化剂中，聚乙烯(A)特性粘度ηA为15～100dl/g，优选17～50dl/g，在1，2，3，4-四氢化萘中135℃下进行测定。聚乙烯(A)是乙烯均聚物或乙烯和含3～12个碳原子的烯烃的共聚物，其含有至少50wt％乙烯聚合单元，优选至少70wt％乙烯聚合单元，更优选至少90wt％乙烯聚合单元。
以每g过渡金属化合物催化剂成分计，聚乙烯(A)的载量为0.01～5,000g，优选为0.05～2,000g，更优选为0.1～1,000g。当以每g过渡金属化合物催化剂成分计载量小于0.01g时，主(共)聚合最后制得的聚丙烯组合物(I)的熔体强度不能有效提高，致使易成型性不足。另一方面，以每克催化剂成分计聚乙烯(A)在5000g以上是没有用的，还能够使最终得到的聚丙烯组合物(I)的均匀性恶化。因此，不优选这些量。
聚丙烯(B)的特性粘度ηB为15dl/g以下，在1，2，3，4-四氢化萘135℃下进行测定。它具有与主(共)聚合聚丙烯成分(b)相同的构成，其最后混入聚丙烯组合物(I)的聚丙烯成分(b)中。
以每g过渡金属化合物催化剂成分计聚丙烯(B)的载量为0.01～100g。换句话说，优选该量为0.001～1wt％，以最终得到的聚丙烯组合物(I)为基准计。
按照本发明，预活化催化剂是通过如下预活化处理进行制备的聚丙烯(B)是通过使主(共)聚合的丙烯或丙烯和其它烯烃进行预(共)聚合形成的。该预(共)聚合在制备聚烯烃的催化剂存在下进行，该制备聚烯烃的催化剂是通过将过渡金属化合物催化剂成分、有机金属化合物(AL1)和，如果需要的话，电子给体(E1)进行混合制成的。然后，通过使乙烯或乙烯和其它烯烃进行预活化(共)聚合制成聚乙烯(A)。聚乙烯(A)和聚丙烯(B)由过渡金属化合物催化剂成分承载。
在该预活化处理中，制备聚烯烃的催化剂包含过渡金属化合物催化剂成分；0.01～1000mol，优选0.05～500mol(以催化剂成分中每mol过渡金属元素计)有机金属化合物(AL1)；和0～500mol，优选0～100mol(以催化剂成分中每mol过渡金属元素计)电子给体(E1)。
采用如下方法，使过渡金属化合物催化剂成分承载聚丙烯(B)和聚乙烯(A)首先，通过预(共)聚合制成0.01～100g聚丙烯(B)，以每克过渡金属化合物催化剂成分计；所述预(共)聚合使用0.01～500g主(共)聚合丙烯或者丙烯和其它烯烃的组合，在0.001～5,000mmol，优选0.01～1,000mmol制备聚烯烃的催化剂存在下进行，上述催化剂用量以催化剂成分中的过渡金属原子为基础，按每升下述的乙烯(Z1)或乙烯和其它烯烃的混合物(Z2)的(共)聚合体积计。在该方法中，不使用溶剂，或者每g过渡金属化合物催化剂成分至多使用100升溶剂。然后，制成0.01～5,000g聚乙烯(A)，以每g过渡金属化合物催化剂成分计；其方法包括使用0.01～10,000g乙烯(Z1)或乙烯和其它烯烃的混合物(Z2)进行预活化(共)聚合。这样，聚丙烯(B)和聚乙烯(A)由过渡金属化合物催化剂成分所承载。
本说明书全篇中，术语“聚合体积”指的是对于液相聚合来说，在聚合容器中液相的体积；或者对于气相聚合来说，在聚合容器中气相的体积。
所使用的过渡金属化合物催化剂成分的量，优选在上述范围之中，以便使丙烯(共)聚合反应速率有效并受控。当所使用的有机金属化合物(AL1)太少时，(共)聚合反应速率下降，当使用量太多时，不能实现所期待的(共)聚合反应速率的相应改进，并且在最终得到的聚丙烯组合物(I)中保留的有机金属化合物的残量太高。当所使用的电子给体(E1)太多时，(共)聚合反应速率下降。当所使用的溶剂太多时，就必须使用大的反应容器，而且难以控制和保持有效的(共)聚合反应速率。
预活化处理能够在液相惰性溶剂中进行，例如脂族烃如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷或十二烷，脂环烃如环戊烷、环己烷或甲基环己烷，芳烃如甲苯、二甲苯或乙基苯；能够在诸如汽油馏分或氢化柴油馏分等惰性溶剂中进行；能够在使用烯烃本身作溶剂的液相中进行，或者在不使用溶剂的条件下在气相中进行。
预活化处理能够在氢存在下进行。然而，优选不使用氢，以便形成高分子量的特性粘度ηA为15～100dl/g的聚乙烯(A)。
在预活化处理中，使主(共)聚合丙烯或丙烯和其它烯烃的混合物进行预(共)聚合的条件，应能形成0.01g～100g聚丙烯(B)，以每g过渡金属化合物催化剂成分计。一般说，温度-40℃～100℃、压力0.1～5MPa、时间范围1min～24h是适宜的。另外，对于使乙烯或乙烯和其它烯烃的混合物进行预活化(共)聚合的条件并没有特别限制，只要按每g过渡金属化合物催化剂成分计形成聚乙烯(A)0.01g～5.000g，优选0.05～2,000g，更优选0.1～1,000g。一般说，适宜的是较低温度-40℃～40℃，更优选-40℃～30℃和最优选-40℃～20℃；压力0.1～5MPa，更优选0.2～5MPa，最优选0.3～5MPa；时间范围1min～24h，更优选5min～18h，最优选10min～12h。
在预活化处理之后，为了控制由于预活化处理而产生的主(共)聚合活性的降低，主(共)聚合的丙烯或丙烯和其它烯烃的混合物的加成聚合能够以每g过渡金属化合物催化剂成分计0.01～100g聚丙烯(B)的反应量进行。在这种情况下，有机金属化合物(AL1)、电子给体(E1)、溶剂和丙烯或丙烯与其它烯烃的混合物的用量范围能够与在用乙烯或乙烯和其它烯烃进行的预活化聚合中的用量范围相同。然而，优选以每mol过渡金属原子计0.005～10mol电子给体存在下进行加成聚合，更优选为0.01～5mol。关于反应条件，适宜的是温度-40℃～100℃，压力0.1～5MPa和时间范围1min～24h。
对于在加成聚合中使用的有机金属化合物(AL1)、电子给体(E1)和溶剂来说，能够使用就乙烯或乙烯和其它烯烃的混合物进行预活化聚合而论的物质，以及就丙烯或丙烯和其它烯烃的混合物而论的物质，能够使用就主(共)聚合而论的组合物。
预活化催化剂能够作为具有2～12个碳的烯烃进行主(共)聚合制得聚丙烯组合物(I)的烯烃主(共)聚合催化剂，能够以不变的形式使用，或者还包含另外的有机金属化合物(AL2)和电子给体(E2)。
烯烃主(共)聚合催化剂包含0.05～3,000mols，优选0.1～1,000mols(以每mol在预活化催化剂中的过渡金属原子计)在预活化催化剂中的有机金属化合物(AL1)和有机金属化合物(AL2)的(AL1+AL2)之和，以及0～5,000mol，优选0～3,000mol(以每mol在预活化催化剂中的过渡金属原子计)在预活化催化剂中的电子给体(E1)和电子给体(E2)的(E1+E2)之和。
当有机金属化合物(AL1+AL2)的含量太低时，在丙烯或丙烯和其它烯烃进行的主(共)聚合反应中的(共)聚合反应速率太慢。另一方面，量过大也是不起作用的，原因在于(共)聚合反应速率没有得到预期那么大的改进，还有残留在最后制得的聚丙烯组合物中的有机金属化合物的量过高。此外，电子给体(E1+E2)过量会使(共)聚合反应速率严重恶化。
与已经叙述的有机金属化合物(AL1)和电子给体(E1)相似的物质，能够用来作有机金属化合物(AL2)和电子给体(E2)，如果需要的话，加入到烯烃主(共)聚合催化剂中。此外，不仅能够加入一种物质，而且也能够组合使用两种或多种物质。还有，能够象用于预活化处理那样，使用相同的物质或不同的物质。
烯烃主(共)聚合催化剂能够是(i)颗粒或这些颗粒和溶剂组成的悬浮体，其制法包括过滤分离或倾析在预活化催化剂中存在的溶剂、还没反应的烯烃、有机金属化合物(AL1)和电子给体(E1)，然后与另外的有机金属化合物(AL2)和兼性电子给体(E2)混合；或(ii)颗粒或这些颗粒与溶剂组成的悬浮体，其制法包括减压蒸馏或者采用惰性气流蒸发或类似方法处理在预活化催化剂中存在的溶剂和还没有反应的烯烃，然后，如果需要的话，与有机金属化合物(AL2)和电子给体(E2)混合。
在该制备聚丙烯组合物(I)的方法中，预活化催化剂或烯烃主(共)聚合催化剂的用量为，每升聚合体积0.001～1000mmol，优选0.005～500mmol，按预活化催化剂中过渡金属原子计。通过使用以上限定范围的过渡金属化合物催化剂成分，能够保持有效并且受控的丙烯或丙烯和其它烯烃的混合物的(共)聚合反应速率。
关于制备聚丙烯组合物(I)的丙烯或丙烯和其它烯烃的混合物的主(共)聚合反应能够采用已知聚合方法进行，例如淤浆聚合、以烯烃本身作溶剂的本体聚合、使烯烃以气相进行聚合的气相聚合、以液相的形式进行聚合生成聚烯烃的液相聚合、或者采用至少两种这些方法的组合。对于淤浆聚合来说，烯烃在溶剂中进行聚合，例如脂族烃包括丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷或十二烷；脂环烃如环戊烷、环己烷或甲基环己烷；芳烃如甲苯、二甲苯或乙苯；或惰性溶剂如汽油馏分或氢化柴油馏分。
在上述任何方法中，聚合温度为20～120℃，优选30～100℃，更优选40～100℃；聚合压力为0.1～5MPa，优选0.3～5MPa，对于连续、半连续或间歇聚合来说，聚合时间均为5min～24h。在这些条件下，聚丙烯组分(b)能够以受控的反应速率有效地制成。
在制备本发明的聚丙烯组合物(I)的方法的较优选的实施方案中，选择聚合条件，以使在主(共)聚合中生成的聚丙烯组合物组分(b)的特性粘度ηI为0.2～10dl/g，优选为0.7～5dl/g，以及使得所得聚丙烯组合物(I)含有0.01～5wt％由所使用的预活化催化剂得到的聚乙烯(A)。
在主(共)聚合之后，如果需要的话，则进行众所周知的诸如催化剂钝化、除去催化剂残渣、以及干燥等过程，以便得到聚丙烯组合物(I)。
以聚乙烯为基础的聚合物组分〔II〕的实例包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-醋酸乙烯共聚物。这些聚合物能够以两种或多种组合使用。
以聚乙烯为基础的聚合物组分〔II〕含量为1～30wt％，优选3～25wt％，如此能够提供显著的易成型性的改善。
以聚乙烯为基础的聚合物组分〔II〕的特性粘度ηII为0.10～10dl/g，在1，2，3，4-四氢化萘中135℃下进行测定，优选为0.10～5dl/g，如此能够提供显著的易成型性改善。
能够使用任何生产方法，生产本发明的烯烃(共)聚合物，只要聚丙烯组合物(I)的熔体强度在上述范围之中。本发明的烯烃(共)聚合物组合物通过将聚丙烯组合物(I)和聚乙烯共聚物(II)混配能够很容易地进行生产。制备聚丙烯组合物(I)的方法是，在上文具体叙述的用乙烯或乙烯和其它烯烃预活化的催化剂存在下，使丙烯或丙烯和其它烯烃进行(共)聚合。
实例下文通过实例和比较例更具体地对本发明进行叙述。
在实例和比较例中所使用的术语的定义及测试方法如下特性粘度η数值(单位dl/g)，是采用奥斯特瓦尔德粘度计(Mitsui Toatsu Chemicals公司制造)进行特性粘度测定的结果，测定在1，2，3，4-四氢化萘中135℃下进行。
易成型性制备厚度0.4mm的片材样品。将片材样品固定到具有300×300mm打开的框架上，将所固定的片材样品水平置于200℃恒温的加热炉中预定的时间。在评价聚丙烯或其组合物成形的片材时，通常发生以下现象。首先，片材中心部分因受热而自框架垂下。然后，片材垂下部分回复到某种程度。该部分片材处于这种状态某段时间。最后，该部分片材又垂下，并且不能再回复。首次垂下的量称为“垂量”(mm)。回复量与垂量之比称为“回复率”(％)。片材处于回复状态的时间间隔称为“停留时间”(sec)。认为垂量较小，回复率较大、停留时间较长的片材具有较好易成型性。
实例1(1)过渡金属化合物催化剂成分的制备在容积100升的装有搅拌器的不锈钢反应器中，将37.5升癸烷，7.14kg无水氯化镁(magnesium chloride anhydride)和35.1升2-乙基-1-己醇混合，并加热至140℃，经过4小时，同时搅拌进行热反应。这样制备了均匀溶液。然后，将1.67kg邻苯二甲酸酐加到均匀溶液中，并在130℃下搅拌1小时以便混合，这样邻苯二甲酸酐溶解在均匀溶液中。
将所得均匀溶液冷却到室温(23℃)，然后经3h全量滴加到在容积500升的装有搅拌器的不锈钢反应器中的恒温-20℃的200升四氯化钛中。在滴加之后，在4h内将溶液升温至110℃。在温度达到110℃时，加入5.03升邻苯二甲酸二异丁酯，将混合物在110℃下搅拌2h进行反应。在反应2h完毕之后，进行热过滤，以便收集固体部分。然后，将固体部分再悬浮在容积为500升的装有搅拌器的不锈钢反应器中的275升四氯化钛中，接着在110℃下再进行反应2h。
在反应完成之后，再经热过滤收集固体部分，用正己烷洗涤直至在洗液溶液中不能再检出游离钛。然后，通过过滤分离出溶剂，并在减压下干燥固体部分，如此制得含2.4wt％钛的含钛载体型催化剂成分(过渡金属化合物催化剂成分)。
(2)预活化催化剂的制备在将氮气充入装有倾斜汽轮式搅拌器的容积为30升的不锈钢反应器中之后，加入18升正己烷、60mmol三乙基铝(有机金属化合物(AL1))和150g(75.16mmol，以钛原子为基础计)的以上制备的含钛载体型催化剂成分，并送入500g丙烯，如此在-2℃下进行预聚合40min。
在分析相同条件下进行的另外的预聚合中所形成的聚合物时，发现，所生成的聚丙烯(B)的量为以每g含钛载体型催化剂成分计3.0g，聚丙烯(B)的特性粘度ηB为2.8dl/g，在1，2，3，4-四氢化萘中135℃下进行测定。
在经过反应时间之后，将未反应的丙烯排出反应器，立即以氮气置换反应器中气相，然后在5h内将乙烯连续送入反应器，使反应器内的压力保持在0.59MPa，同时反应器温度维持在-1℃。如此进行预活化聚合作用。
当分析以相同条件进行的另外的预活化聚合反应形成的聚合物时，发现，以每g含钛载体型催化剂成分计存在63.8g聚合物，在1，2，3，4-四氢化萘中135℃下测定的聚合物特性粘度ηT为30.8dl/g。
通过用乙烯进行预活化聚合所形成的聚乙烯(A)的量(WA)，以每g含钛载体型催化剂成分计，能够通过以下方程得到；即，在预活化处理之后所形成的聚合物的量(WT)，以每g含钛载体型催化剂成分计，和预聚合之后聚丙烯(B)量(WB)，以每g含钛载体型催化剂成分计，两者之差。
WA＝WT-WB通过用乙烯进行预活化聚合所形成的聚乙烯(A)的特性粘度ηA，能够按下列方程从预聚合所形成的聚丙烯(B)的特性粘度ηB和预活化处理所形成的聚合物的特性粘度ηT求得。
ηA＝(ηT×WT-ηB×WB)/(WT-WB)按照上述方程，通过用乙烯进行预活化聚合所形成的聚乙烯(A)的量为60.8g，以每g含钛载体型催化剂成分计，其特性粘度ηA为32.2dl/g。
在经过反应时间之后，将未反应的乙烯排出反应器，立即用氮气置换反应器中的气相。如此制得主(共)聚合用的预活化催化剂淤浆。
(3)聚丙烯组合物的制备(丙烯的主(共)聚合)在氮气充入容积为110升的装有搅拌装置的连续卧式气相聚合釜(长径比为3.7)之后，向聚合釜中加入25kg MFR(熔体流动速率)9.8g/10min的聚丙烯粉末，作为预活化催化剂的分散剂。此外，连续送入0.65g/h预活化催化剂淤浆作为含钛的载体型催化剂成分和15wt％三乙基铝(有机金属化合物(AL2))的正己烷溶液和二异丙基三甲氧基硅烷(电子给体(E2))，如此，使摩尔比分别为90和15，以在含钛载体型催化剂成分中的钛原子为基础计。
在聚合温度70℃下，送入氢，使聚合釜内氢/丙烯之比为0.002。送入丙烯，维持聚合釜内压力为2.15MPa，连续进行150h丙烯气相聚合。
在聚合期间，以11kg/h速率从聚合釜中取出聚合物，以维持聚合釜中聚合物含量为60vol％。
回收的聚合物以含5vol％水蒸气的氮气在100℃下进行接触处理30分钟，制得特性粘度ηI为2.75dl/g的聚丙烯组合物(I)。
在聚合物中预活化处理生成的聚乙烯(A)的比率为0.36wt％，聚丙烯的特性粘度ηP为2.64dl/g。
所制得的聚丙烯组合物(I)的熔体强度(MS)为9.8cN。
将该聚丙烯组合物(I)和特性粘度ηII为1.45dl/g、密度为0.918g/cm3的低密度聚乙烯(II)按表1所示比例进行混合。另外，将0.1重量份2，6-二叔丁基-对甲酚和0.1重量份硬脂酸钙与之混合，采用螺杆直径40mm、机筒温度230℃的挤出机，从该混合物制得粒料。
采用螺杆直径65mm的T形模头片材成形机将该组合物成形得厚度0.4mm的片材，成形条件为树脂温度230℃、冷却辊温度60℃、卷绕速度10m/min。
实例2～4在与实例1相同的条件下，成形粒料和片材，只是聚丙烯组合物(I)和低密度聚乙烯(II)的混合比按表1所示变化。片材易成型性试验结果示于表1。
实例5按与实例1相同的条件成形粒料和片材，只是将特性粘度ηII为1.09dl/g、密度为0.918g/cm3的低密度聚乙烯(II)，按表1所示比例，与实例1所得聚丙烯组合物(I)混合。片材易成型性试验结果示于表1。
实例6按与实例1相同的条件成形粒料和片材，只是将特性粘度ηII为0.25dl/g、密度为0.920g/cm3的低密度聚乙烯(II)，按表1所示比例，与实例1所得聚丙烯组合物(I)混合。片材易成型性试验结果示于表1。
表1
>注1)LDPE低密度聚乙烯2)EPR乙烯-丙烯共聚物。
实例7按与实例1相同的条件成形粒料和片材，只是将特性粘度ηII为1.93dl/g、密度为0.87g/cm3的乙烯-丙烯共聚物(77wt％乙烯和23wt％丙烯)(II)，按表2所示比例，与实例1所得聚丙烯组合物(I)混合。片材易成型性试验结果示于表2。
实例8-11按与实例1相同的条件成形粒料和片材，只是将实例1使用的低密度聚乙烯(II)和实例7使用的乙烯-丙烯共聚物(II)，按表2所示比例，与实例1所得聚丙烯组合物(I)混合。片材易成型性试验结果示于表2。
表2
注1)LDPE低密度聚乙烯2)EPR乙烯-丙烯共聚物。
比较例1按与实例1相同的条件成形粒料和片材，只是不将以乙烯为基础的共聚物与实例1制得的聚丙烯组合物(I)混合。片材易成型性试验结果示于表3。
比较例2按与实例1相同的条件制备聚丙烯，只是不进行采用乙烯的含钛载体型催化剂成分的预活化聚合。所得聚丙烯组合物(I)的特性粘度ηI为2.70dl/g，熔体强度(MS)为4.8cN。按与比较例1相同的条件将该聚丙烯组合物(I)成形为粒料和片材。片材的可成型试验结果示于表3。
比较例3将比较例2所得的聚丙烯组合物(I)，按表3所示比例，与和实例1相同的以聚乙烯为基础的共聚物(II)相混合，并按与实例I相同的条件成形粒料和片材。片材易成型性试验结果示于表3。
比较例4将比较例2所得的聚丙烯组合物(I)，按表3所示比例，与和实例7相同的以聚乙烯为基础的共聚物(II)相混合，并按与实例1相同的条件成形粒料和片材。片材易成型性试验结果示于表3。
比较例5将比较例2所得的聚丙烯组合物(I)，按表3所示比例，与和实例1和7所使用的相同的以聚乙烯为基础的共聚物(II)相混合，并按与实例1相同的条件成形粒料和片材。片材易成型性试验结果示于表3。
表3
注1)LDPE低密度聚乙烯2)EPR乙烯-丙烯共聚物。
工业可用性如上所述，按照本发明，催化剂经预活化使制备聚烯烃的催化剂承载少量主(共)聚合聚丙烯和具有特定特性粘度的聚乙烯。将采用预活化的催化剂使丙烯(共)聚合所得到的组合物与以聚乙烯为基础的聚合物组合物相混合。这样，本发明提供的以聚丙烯为基础的烯烃(共)聚合物组合物具有优良的易成型性，其适用于诸如真空成型或压力成型的热成型、吹塑和发泡成型，更适用于热成型和发泡成型，尤其适用于热成型。
权利要求
1.一种烯烃(共)聚合物组合物，其包含99～70wt％烯烃(共)聚合物(I)和1～30wt％以聚乙烯为基础的聚合物(II)，烯烃(共)聚合物(I)包含0.01～5.0重量份在1，2，3，4-四氢化萘中135℃下测定的特性粘度ηA为15～100dl/g的高分子量聚乙烯(a)，它是乙烯均聚物或含至少50wt％乙烯聚合单元的乙烯-烯烃共聚物；和100重量份除了高分子量聚乙烯之外的烯烃(共)聚合物(b)；以聚乙烯为基础的聚合物(II)，它在1，2，3，4-四氢化萘中135℃下测定的特性粘度ηII为0.10～10dl/g，是乙烯均聚物或含至少50wt％乙烯聚合单元的乙烯共聚物。
2.按照权利要求1的烯烃(共)聚合物组合物，其中烯烃(共)聚合物(I)在1，2，3，4-四氢化萘中135℃下测定的特性粘度ηI为0.2～10dl/g。
3.按照权利要求1的烯烃(共)聚合物组合物，其中除了高分子量聚乙烯之外的烯烃(共)聚合物是选自丙烯均聚物和含至少50wt％丙烯聚合单元的丙烯-烯烃共聚物的至少一种。
4.按照权利要求1的烯烃(共)聚合物组合物，其中烯烃(共)聚合物(I)的230℃下熔体强度(MS)和在1，2，3，4-四氢化萘中135℃下测定的特性粘度ηI满足下式所示的关系log(MS)＞4.24×log[ηI]-0.95
5.按照权利要求1的烯烃(共)聚合物组合物，其中烯烃(共)聚合物(I)是，在包含制备聚烯烃的催化剂和由制备聚烯烃的催化剂所承载的聚乙烯的预活化催化剂存在下，使丙烯单独或使丙烯和其它含2～12个碳原子的烯烃进行(共)聚合制备的。制备聚烯烃的催化剂包含过渡金属化合物催化剂成分0.01～1,000mol选自周期表(1991版)第I、II、XII和XIII族的金属元素的有机金属化合物(AL1)，以每mol过渡金属原子计；以及0～500mol电子给体(E1)，以每mol过渡金属原子计。
6.按照权利要求5的烯烃(共)聚合物组合物，其中烯烃(共)聚合物(I)是，在烯烃主(共)聚合催化剂存在下使丙烯单独或使丙烯和其它含2～12个碳原子的烯烃进行(共)聚合制备的；所述烯烃主(共)聚合催化剂包含预活化催化剂以及还包含选自周期表(1991版)第I、II、XII和XIII族金属元素的有机金属化合物(AL2)和电子给体(E2)，烯烃主(共)聚合催化剂包含0.05～5,000mol(以每mol过渡金属原子计)在预活化催化剂中的有机金属化合物(AL1)和有机金属化合物(AL2)两者之和；和0～3,000mol(以每mol在预活化催化剂中的过渡金属原子计)在预活化催化剂中的电子给体(E1)和电子给体(E2)两者之和。
7.按照权利要求5或6的烯烃(共)聚合物组合物，其中预活化催化剂承载0.01～5,000g在1，2，3，4-四氢化萘中135℃下测定的特性粘度ηA为15～100dl/g的聚乙烯，以每g过渡金属化合物催化剂成分计。
8.按照权利要求5或6烯烃(共)聚合物组合物，其中预活化催化剂承载0.01～100g在1，2，3，4-四氢化萘中135℃下测定的特性粘度ηB小于15dl/g的聚丙烯，以每g过渡金属化合物催化剂成分计；以及，0.01～5,000g在1，2，3，4-四氢化萘中135℃下测定的特性粘度ηA为15～100dl/g的聚乙烯，以每g过渡金属化合物催化剂成分计。
9.按照权利要求5或6的烯烃(共)聚合物组合物，其中烯烃(共)聚合物(I)是，在催化剂量为每升丙烯或丙烯和其它烯烃的(共)聚合体积，0.01～1,000mmol(以催化剂中过渡金属原子为基础计)的情况下制备的。
10.按照权利要求1～9中任何一项的烯烃(共)聚合物组合物，它是选自用于热成型的烯烃(共)聚合物组合物和用于发泡成型的烯烃(共)聚合物组合物的至少一种。
全文摘要
本发明的烯烃(共)聚合物组合物包含99～70wt%烯烃(共)聚合物(Ⅰ)和1～30wt%以聚乙烯为基础的聚合物(Ⅱ)。烯烃(共)聚合物(Ⅰ)包含:0.01～5.0重量份在1,2,3,4－四氢化萘中135℃下测定的特性粘度η
文档编号C08L23/02GK1265692SQ98807940
公开日2000年9月6日 申请日期1998年7月30日 优先权日1997年8月7日
发明者山内彰, 斋藤纯, 前原浩之, 山中勇一 申请人:智索股份有限公司