专利名称：基于烯烃的聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于丙烯的聚合物，特别涉及支化的基于丙烯的聚合物。更准确地说，本发明涉及基于丙烯的聚合物，其性能可与通用基于丙烯的聚合物的性能相比或比之更好，且其具有良好的熔体加工性能并适合用于大尺寸吹塑、挤出发泡等。
另外，本发明也涉及基于丙烯的聚合物，在包含所述基于丙烯的聚合物和一些其它基于丙烯的嵌段共聚物和/或无规共聚物的复合材料中，其用作那些聚烯烃型树脂的溶混性改进剂，并有效地用于改进复合材料的性能，并使之弹性化。
背景技术：
迄今为止聚丙烯已被广泛地用于各种领域，因为其特征在于(1)它具有高的机械强度例如劲度，并具有良好的物理平衡，(2)它是化学稳定的，同时具有良好的耐候性，难于被化学物质腐蚀，(3)它具有高熔点并具有良好的耐热性，和(4)它是轻质的和低成本的。另外，因为其具有良好的熔体加工性能，各种熔体模塑方法例如挤塑、吹塑、注塑和吹胀模塑都适合于聚丙烯。
为了生产热塑性树脂泡沫塑料，迄今已经更多地使用了非晶形树脂例如聚苯乙烯，因为这些树脂能够相对容易地经过挤出发泡。然而近来，对于具有良好热绝缘性和良好吸湿性的高质量轻质泡沫塑料、特别是具有良好耐热性和良好抗冲击性的那些存在日益增长的大的需求，聚基于丙烯的树脂泡沫塑料被要求具有这些性能。
然而，聚丙烯的问题在于其发泡的合适温度范围非常窄，因为它具有相对高的结晶度且在温度变化较小时其粘弹性变化很大。另一问题是聚丙烯泡沫塑料中的泡孔无法很好保持而容易破裂，因为聚丙烯的熔体粘度在高于其晶体熔点的温度时非常低且其熔体张力较低。鉴于这些原因，因而难以获得其中具有闭孔并具有良好机械性能和耐热性的聚丙烯泡沫塑料。为了通过挤出发泡来生产聚基于丙烯的树脂泡沫塑料，类似于聚苯基于乙烯的树脂泡沫塑料，必须改性基于丙烯的树脂使得它可在较宽的温度范围内发泡且其熔体在高于其熔点的温度时具有高的粘弹性。
因为具有例如上述那些的优异特性，聚基于丙烯的树脂被积极地用于汽车零部件等，这更需要进一步改进树脂的性能和例如通过简化模塑树脂的工艺来降低树脂模塑制品的生产成本。为此，如果迄今一直通过注塑生产的树脂的大尺寸产品能够通过吹塑生产，那么生产成本会大大降低。
然而，通用聚丙烯具有低的熔体张力和低的熔体粘弹性，且如果将其经过大尺寸吹塑，那么其型坯的稳定性变差，于是常常导致拉细现象。鉴于这些原因，因而难以通过吹塑生产聚合物的大尺寸产品。如果将聚合物改性使其具有增加的分子量以便增加其熔体张力，那么聚合物的熔体流动性降低，于是导致另一问题，即聚合物可能不再适合于具有复杂形状的模塑制品。
鉴于如上所述，必须改进聚丙烯的挤出模塑性以进一步扩大聚合物的应用领域。为此，迄今已经进行了各种尝试以改进聚烯烃的熔体加工性能，例如通过增加其熔体粘弹性。
一般，将长支链引入到聚合物中由引入的支链来改进所得聚合物的熔体加工性能。在包含不同类型聚合物的所谓复合材料的领域中，用于支链的单体与用于主聚合物链的单体不同的支化聚合物能够降低那些不同类型聚合物间的表面张力，于是改进了复合材料中聚合物的分散性，因而有效地使复合材料具有冲击强度和劲度的对立性质。另外，因为具有微观相分离结构，支化聚合物适合于各种弹性体。然而，在聚烯烃领域，将支链引入到聚合物中是受到限制的，且限制了聚合物的应用范围。如果能够消除将支链引入到聚烯烃中的限制，则可以预期聚烯烃的应用范围会因为聚合物固有的良好机械性能和环境亲和性例如特有的可回收性而大大扩展。
为此，迄今已经提出过各种建议，包括例如(1)将具有高熔体张力的高分子量、高密度聚乙烯与聚丙烯混合的方法(参见日本专利公开(JP-A)Hei-6-55868)；(2)将在铬催化剂存在下制备的具有高熔体张力的高密度聚乙烯与聚丙烯混合的方法(参见日本专利申请(JP-A)Hei-8-92438)；(3)将通过普通高压自由基聚合反应制备的低密度聚乙烯与聚丙烯混合的方法；(4)将普通聚丙烯曝光、因而使其具有增加的熔体张力的方法；(5)在交联剂或过氧化物存在下将普通聚丙烯曝光、因而使其具有增加的熔体张力的方法；(6)用自由基聚合的单体例如苯乙烯接枝普通聚丙烯的方法；和(7)将丙烯和多烯共聚的方法(参见日本专利申请(JP-A)93-194778和93-194779)。
然而，在方法(1)～(3)中，由于所加的熔体张力增加组分的弹性、强度和耐热性较低，因此所述组分不可避免地影响聚丙烯的固有特性，也影响由聚合物混合物形成的泡沫塑料的性能。在方法(4)和(5)中，难以控制副反应，交联形成凝胶，而这些会对要形成的泡沫塑料的外观和机械性能产生负面影响。另外，在那些方法中，在聚合物反应过程中难以自由地控制分子间的交联度，该交联度影响聚合物混合物的模塑性能，且所述交联度的可控范围成问题地很窄。方法(6)的问题在于其有损于聚丙烯的化学稳定性，且形成的苯基于乙烯的接枝聚合物不能回收。方法(7)的问题在于其无法有效地增加所形成共聚物的熔体张力，且共聚合反应可能形成凝胶。
另一方面，对于抗冲击性聚丙烯组合物，所用的是相对低分子量、高有规立构丙烯均聚物和相对高分子量乙烯/丙烯无规共聚物的混合物。在外包装薄膜中，所用的是丙烯均聚物和由丙烯和乙烯或任何其它α-烯烃共聚制得的基于丙烯的无规共聚物的混合物。这是因为聚丙烯具有相对高的熔点，且必须与共聚物结合以便使其甚至在用于外包装薄膜的低温下具有良好的可热合性。然而在那些混合物中，两种组分即丙烯均聚物和基于丙烯的无规共聚物难于相互溶混，因为它们的结晶度和分子量不同，导致由此混合物制得的外包装薄膜具有低的冲击强度且没有劲度。为了改进混合物中两组分的溶混性，已知有效的是向混合物中加入与两组分可溶混的其它组分，或即具有聚丙烯嵌段和丙烯/其它烯烃(包括乙烯)嵌段的嵌段或接枝共聚物。
最近有人推荐基于乙烯的聚合物，它在包含金属茂催化剂和氧化烷基铝或类似物的催化剂体系存在下制得，且即使具有窄的分子量分布也具有高的熔体张力(参见JP-A 92-213306)。已经公开了其它基于乙烯的聚合物，它在几何受限加成型催化剂存在下制得，且即使具有窄的分子量分布也具有好的熔体张力(参见JP-A 91-163088)。这些聚合物显示了其中已有的长支链的存在。关于在那些聚合物中长支链的形成，提出了一种机理在分子链端具有乙烯基的基于乙烯的聚合物前体在聚合反应过程中形成大分子单体，且那些大分子单体被进一步聚合得到具有如此长支链的基于乙烯的聚合物。
另一方面，已经公开了支化聚烯烃，其具有α-烯烃(每一个具有2～30个碳原子)的均聚物或共聚物的主链，并具有α-烯烃(具有不少于250个碳原子)的均聚物或共聚物的侧链(参见JP-A 96-502303)。在该申请中，说明了通过乙烯基封端大分子单体的形成而形成支化烯烃的侧链的方法。
在该申请中，他们指出大分子单体通过β-氢的迁移而形成。然而按照他们的理论，伴随着β-氢迁移的丙烯聚合反应将会得到内烯烃(internal olefin)或亚乙烯基结构而不会得到乙烯基封端大分子单体。另一方面，对于制备基于乙烯的大分子单体除外的大分子单体，提出的是在聚合反应的“最后的”阶段中向反应体系中加入乙烯、因而用乙烯将大分子单体“封端”的方法。在这一点上，显然乙烯对于制备大分子单体是必不可少的。另外，因为在该方法中聚合反应体系中链转移反应的速度极高，因此将乙烯引入到体系中应该能够得到与乙烯的嵌段共聚物，而没有产生嵌段大分子单体的β-氢迁移伴随。实际上在该方法中，形成的是仅仅乙烯的大分子单体。从那些事实看，显然在该申请中公开的技术仅适合于基于乙烯的聚合物的制备。对于制备丙烯或高于丙烯的α-烯烃的大分子单体，该申请中没有公开或暗示任何内容。
对于向聚烯烃型聚合物中引入基于丙烯的支链，公开的是(8)一种共聚合丙烯低聚物的方法，其中该低聚物是在包含特殊金属茂催化剂和氧化烷基铝或类似物的混合物的催化剂体系存在下制得的(参见JP-B96-2554071)；和(9)在包含特殊金属茂催化剂和氧化烷基铝或类似物的组合物的催化剂体系存在下，制备可用作大分子单体的乙烯基封端乙烯-丙烯共聚物的方法(参见JP-A 93-320260)。
然而在方法(8)中，用于支链的被引入的丙烯大分子单体是二聚物～六聚物左右的低级低聚物。因此，模塑在方法(8)中制得的聚合物是非常困难的。另一方面，在方法(9)中，制得的乙烯基封端乙烯-丙烯共聚物具有10～30mol％左右的低的丙烯含量，且基本上没有立体定向性。因此，所得共聚物具有低的弹性、低的机械强度和低的耐热性，且将会不可避免地失去聚丙烯固有的良好特性。
发明概述在此情况下，本发明提供基于丙烯的共聚物，其物理性能可与通用基于丙烯的共聚物的性能相比或比之更好，且其特征在于，它们具有高的熔体张力(melt tension)、高的熔体粘弹性和高的熔体流动性，它们具有良好的熔体加工性能并因而适合用于大尺寸吹塑和挤出发泡，它们可用作丙烯均聚物和基于丙烯的嵌段和/或无规共聚物的溶混性改进剂，且它们可用于聚烯烃基复合材料中以有效地改进复合材料的性能，并使之弹性化。
我们本发明人进行了刻苦地研究以便获得具有良好熔体加工性能的支化聚烯烃，结果发现了特殊基于烯烃的聚合物满足所述要求。
特殊基于烯烃的聚合物的第一方面是基于丙烯的聚合物，其特征在于熔融指数与其分子量分布之间的特殊关系和熔体张力与其特性粘度之间的特殊关系，并在于具有预定的特性粘度，该聚合物包括丙烯均聚物和具有丙烯与乙烯和/或具有4个或更多个碳原子的α-烯烃的共聚物的接枝链的基于丙烯的共聚物。
第二方面是一种支化聚烯烃，其主链和侧链每一个都具有特定结构，且其中侧链的立体定向性落入一个特定范围。
第三方面是一种支化聚烯烃，其特征在于具有预定的特殊丙烯含量和预定的特性粘度，并在于熔融指数与其分子量分布之间的特殊关系和熔体张力与其熔融指数之间的特殊关系，且其特征还在于具有乙烯与至少一种选自于具有3～20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类的共聚物的接枝链。
基于上述发现，我们本发明人完成了本发明。
特别地，本发明提供下述的基于烯烃的聚合物。
(1)基于丙烯的聚合物，其特征在于(a)MI5/MI2.16的比值(MI5是在230℃的温度和5.0kg的负荷下测定的聚合物的熔融指数(g/10min)，MI216是在同样温度但在2.16kg的负荷下测定的其熔融指数(g/10min))和Mw/Mn的比值(Mw是聚合物的重均分子量，Mn是聚合物的数均分子量，两者都是通过凝胶渗透色谱法测定的)满足下面要求MI5/MI2.16≥0.240×Mw/Mn+3.1(I)，(b)在230℃的温度下测定的聚合物的熔体张力MS(g)和在135℃的温度下在四环素的溶剂中测定的其特性粘度[h](dl/g)满足下面要求
log MS≥3.17×log[h]-0.68(II)，且该特性粘度[h]落入0.1～15.0 dl/g中。
作为基于丙烯的聚合物的一个实施方案，包括例如所提及的基于丙烯的共聚物，其具有丙烯与乙烯和/或具有4个或更多个碳原子的α-烯烃的共聚物的接枝链，其优选具有Mw/Mn的比在1.5～4.0，并具有丙烯与乙烯和/或具有4个或更多个碳原子的α-烯烃的共聚物部分的含量为不小于3wt％。基于丙烯的共聚物能够被用作丙烯均聚物和基于丙烯的嵌段和/或无规共聚物的溶混性改进剂。
作为另一实施方案，可以提及的是基于丙烯的均聚物，其优选具有Mw/Mn的比在1.5～4.5，并具有由差示扫描量热法测定的熔点在120～165℃。
(2)支化聚烯烃，具有选自于乙烯、具有4～20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类的至少一种或多种单体所形成的聚合物的主链，和丙烯均聚物或丙烯与选自于乙烯、具有4～20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类的至少一种或多种单体所形成的共聚物的侧链，其中侧链具有不小于80％的全同立构三单元组分数(triad fraction)[mm]，该分数表示侧链中丙烯键合位的立体定向性。
(3)支化聚烯烃，具有选自于具有2～20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类的至少一种或多种单体所形成的聚合物的主链，和丙烯与选自于乙烯、具有4～20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类的至少一种或多种单体所形成的共聚物的侧链，其中侧链具有不小于80％的全同立构三单元组分数[mm]，该分数表示侧链中丙烯键合位的立体定向性。
在支化聚烯烃(2)和(3)中，优选的是具有重均分子量为5,000～1,000,000(通过凝胶渗透色谱法(GPC)相应于聚乙烯测得)的那些；其熔体张力MS大于线性聚烯烃(具有与支化聚烯烃相同的共聚组成和相同的熔融指数MI)的熔体张力MS的那些；其熔体张力MS(g)和熔融指数MI(g/10min)(都在230℃的温度下测得)满足下面要求且其丙烯含量是60～99.9mol％的那些log MS≥-0.907×log MI+0.375(I)，和其中构成主链的组成单体与构成侧链的组成单体相同并且基本上不含凝胶的那些。
(4)支化聚烯烃，其特征在于(a)其丙烯含量在60～99.9wt％，(b)MI5/MI2.16的比(MI5是在230℃的温度和5.0kg的负荷下测定的聚合物的熔融指数(g/10min)，MI2.16是在同样温度但在2.16kg的负荷下测定的其熔融指数(g/10min))和Mw/Mn的比(Mw是聚合物的重均分子量，Mn是聚合物的数均分子量，两者都是通过凝胶渗透色谱法测定的)满足下面要求MI5/MI2.16≥0.240×Mw/Mn+3.10(I)，(c)其熔体张力MS(g)和熔融指数MI(g/10min)(都在230℃的温度下测得)满足下面要求log MS＞-0.907×log MI+0.375(II)，且在135℃的温度下在四环素的溶剂中测得的其特性粘度[h]落入0.1～15.0dl/g中，且其具有选自于具有2～20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类的至少一种或多种单体所形成的聚合物(丙烯均聚物除外)的主链，和乙烯与选自于具有3～20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类的一种或多种单体所形成的共聚物的接枝链。
在支化聚烯烃中，优选的是具有Mw/Mn的比为1.5～4.0、并具有乙烯与选自于具有3～20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类中的一种或多种单体所形成的共聚物部分的含量不小于3wt％的那些。
那些类型的支化聚烯烃适合用作丙烯均聚物和基于丙烯的嵌段和/或无规共聚物的溶混性改进剂。
发明详述本发明第一方面的基于丙烯的聚合物是长链支化基于丙烯的聚合物，其具有窄的分子量分布，且其非牛顿熔体流动性和熔体张力能够被很好地控制。所述聚合物具有物理性能和加工性能的良好平衡。具体地，所述聚合物包括例如仅由丙烯单体制得的长链支化丙烯均聚物，和由丙烯和乙烯和/或具有4个或更多个碳原子的α-烯烃制得的长链支化基于丙烯的共聚物。
基于丙烯的聚合物具有下面的性能。
首先，必要的是MI5/MI2.16的比(MI5是在230℃的温度和5.0kg的负荷下测定的聚合物的熔融指数(g/10min)，MI2.16是在同样温度但在2.16kg的负荷下测定的其熔融指数(g/10min))和Mw/Mn的比(Mw是聚合物的重均分子量，Mn是聚合物的数均分子量，两者都是通过凝胶渗透色谱法测定的)满足下面要求MI5/MI2.16≥0.240×Mw/Mn+3.1(I)。
如果MI5/MI2.16的比小于“0.240×Mw/Mn+3.1”，则聚合物具有差的熔体加工性能，并且不能实现本发明的目的。考虑到聚合物的熔体加工性能，优选MI5/MI2.16≥0.240×Mw/Mn+3.8更优选MI5/MI2.16≥0.240×Mw/Mn+4.5。
聚合物的熔融指数MI在230℃的温度和2.16kg的负荷下根据ASTMD1238测得。为了测定聚合物的MI，Irganox 1010和BHT的1/1(重量)混合物的抗氧化剂以4000ppm(重量)的量被预先加入到聚合物中。测试温度一般是230℃，但是这取决于聚合物的组成单体，温度可以自由地从190～300℃的范围内变化。对于具有大分子量和低熔体流动性的聚合物，温度可以是所确定范围内的高值。
就聚乙烯而论，Mw/Mn的比来自于聚合物的重均分子量(Mw)与聚合物的数均分子量(Mn)，两者都是在下述条件下通过使用下述装置的凝胶渗透色谱法测定的。
装置Waters ALC/GPC 150 C，带有Toso′s TSK MH+GMH 6的两根柱子条件温度135℃溶剂1，2，4-三氯苯流速1.0ml/min其次，必要的是在230℃的温度下测定的聚合物的熔体张力MS(g)和在135℃的温度下在四环素的溶剂中测定的其特性粘度[h](dl/g)满足下面要求log MS≥3.17×log[h]-0.68(II)。
如果log MS的数值小于“3.17×log[h]-0.68”，则聚合物具有差的熔体加工性能，并且不能实现本发明的目的。考虑到聚合物的熔体加工性能，
优选log MS≥3.17×log[h]-0.57更优选log MS≥3.17×log[h]-0.46甚至更优选log MS≥3.17×log[h]-0.35。
另外，聚合物的特性粘度[h]必须在0.1～15.0 dl/g。如果其特性粘度[h]小于0.1 dl/g，则聚合物具有差的熔体加工性能和差的机械强度；但是如果大于15.0 dl/g，则聚合物的熔体粘度过高且其熔体加工性能降低。考虑到聚合物的熔体加工性能和机械强度的平衡，聚合物的特性粘度[h]优选在0.4～10.0 dl/g，更优选0.6～6.0 dl/g。
聚合物的熔体张力MS是在下述条件下使用由Toyo Seiki KK生产的Capillograph IB型测定的。
毛细管直径2.095mm，长度8.0mm料筒直径9.6mm料筒挤出速率10mm/min收卷速率3.14m/min温度230℃优选地，本发明的基于丙烯的聚合物具有Mw/Mn的比是1.5～4.5，Mw是聚合物的重均分子量且Mn是聚合物的数均分子量。如果Mw/Mn的比大于4.5，则聚合物的分子量分布会太大，并且聚合物不能具有良好的物理性能。具有Mw/Mn的比小于1.5的聚合物实际上难于生产。考虑到其物理性能，聚合物优选具有Mw/Mn的比为1.5～4.0，更优选为1.5～3.5。
也需要聚合物具有通过差示扫描量热法(DSC)测得的熔点Tm是120～165℃。如果其熔点低于120℃，则聚合物具有差的耐热性；但是如果高于165℃，则聚合物需要过高的模塑温度，并且是不经济的。考虑到其耐热性和经济的模塑性能，聚合物优选具有熔点是130～165℃。
聚合物的熔点Tm是使用由Perkin-Elmer Co.生产的差示扫描量热仪“DSC-7型”按照下述方法测定的。简单地说，在DSC-7中，由190℃下热压聚合物获得的试样片在200℃下熔融5分钟，然后以10℃/min的冷却速率冷却到20℃，保持该温度5分钟，接着以10℃/min的加热速率再次加热。由该循环中看到的热吸收峰中获得的是聚合物的熔点Tm。
需要的是本发明的基于丙烯的聚合物具有减少量的低分子量组分和减少量的无规立构部分。例如聚合物的可溶于乙醚中的含量优选不大于2wt％，更优选不大于1wt％。可溶于乙醚中的含量根据下述方法测定。
简单地说，将约3g粉末状聚合物试样加入到索克斯勒特(soxhlet’s)萃取器中，并用160ml乙醚提取6小时。使用旋转式蒸发器从所得提取物中蒸发提取用溶剂。然后，通过真空干燥从所得残留物中回收乙醚可溶组分，并测试其重量。
本发明的基于丙烯的聚合物包括基于丙烯的共聚物。作为基于丙烯的共聚物，优选的是具有丙烯与乙烯和/或具有4个或更多个碳原子的α-烯烃的共聚物的接枝链的那些，特别优选地是具有丙烯均聚物的主链和上述共聚物的接枝链的那些。优选地，那些共聚物的接枝共聚物含量不小于3.0wt％。如果所述含量小于3.0wt％，则共聚物会失去物理性能和熔体加工性能的良好平衡，并且不能满意地用作丙烯均聚物和基于丙烯的嵌段或接枝共聚物的溶混性改进剂。然而另一方面，如果所述含量过大，则共聚物会失去基于丙烯的树脂的固有性能。考虑到共聚物的物理性能、熔体加工性能和作为此类溶混性改进剂的功能，共聚物的共聚物部分含量优选是3.5～50wt％，更优选是4.0～30wt％。
只要共聚物的接枝链是丙烯与乙烯和/或具有4个或更多个碳原子的α-烯烃的共聚物的接枝链，它们的含量可以按照下文所述的方法获得。
在基于丙烯的共聚物中，接枝链的共聚物部分的共聚单体单元含量(不包括丙烯)一般是1.0～50wt％，但是优选2.0～30wt％。
共聚单体包括乙烯和具有4个或更多个碳原子的α-烯烃例如丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、十四碳烯-1、十六碳烯-1、十八碳烯-1、二十碳烯-1等。一种或多种这些共聚单体可被单独或结合使用。
对于制备本发明基于丙烯的聚合物的方法没有特别地限制，这里可用的是能够制备满足上述要求的基于丙烯的聚合物的任何方法。例如，对于制备本发明的丙烯均聚物，通过在烯烃聚合反应催化剂存在下处理丙烯制备的活性大分子单体可在烯烃聚合反应催化剂存在下与丙烯聚合。在该方法中，预想的丙烯均聚物能够被有效地制备。对于制备基于丙烯的共聚物，例如通过在烯烃聚合反应催化剂存在下使丙烯与乙烯和/或具有4个或更多个碳原子的α-烯烃反应制备的活性大分子单体可在烯烃聚合反应催化剂存在下与丙烯聚合。在该方法中，预想的基于丙烯的共聚物能够被有效地制备。
对于使用的烯烃聚合反应催化剂没有特别地限制，且可以使用各种类型的催化剂。优选的是由过渡金属化合物和一种化合物构成的金属茂催化剂，其中该化合物能够与金属化合物反应形成离子配合物。这些化合物的一些典型例子在下文有述。
作为过渡金属化合物，一般可以提及的是周期表第IV族的过渡金属的化合物，其具有包含通过5元环部分中的一个或两个交联基团交联成的两个取代的茚基的配位体。作为周期表第IV族的过渡金属，优选的是钛、锆或铪中的任一个。
周期表第IV族过渡金属的具有茚基骨架的化合物包括例如(a)Hoechst，BASF型配合物，和(b)双交联(double-cross linked)配合物。
作为Hoechst，BASF型配合物(a)的例子，可以提及的是外消旋二氯·二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、外消旋二氯·二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-5，6-苯并茚基)合锆、外消旋二氯·亚乙基双茚基合锆和对应于这些锆化合物的钛和铪化合物。作为双交联配合物(b)的例子，可以提及的是二氯·(1，2′-亚乙基)(2，1′-亚乙基)-双(4，7-二甲基茚基)合锆、二氯·(1，2′-亚乙基)(2，1′-亚乙基)-双(4-苯基茚基)合锆和对应于这些锆化合物的钛和铪化合物。
能够与过渡金属化合物反应生成离子配合物的化合物包括例如铝氧基(aluminiumoxy)化合物、由键联许多基团的元素的阳离子和阴离子构成的离子化合物和路易斯酸。这些之中，优选的是铝氧基化合物，特别优选地是氧化烷基铝。作为氧化烷基铝的例子，可以提及的是甲基氧化烷基铝、乙基氧化烷基铝、正丙基氧化烷基铝、异丁基氧化烷基铝、甲基乙基氧化烷基铝、甲基正丙基氧化烷基铝、甲基异丙基氧化烷基铝、乙基正丙基氧化烷基铝、乙基异丙基氧化烷基铝和这些的两个或多个的混合物。
为了在上述方法中制备丙烯大分子单体，需要使用单一反应器，在其中制备大分子单体，然后以连续方式制备丙烯均聚物。然而除此之外，首先仅制备大分子单体，将由此制得的大分子单体加入到丙烯中以制备丙烯均聚物。在单级聚合反应中，如果需要，可以同时制备大分子单体和丙烯均聚物。在这些情况下，制备丙烯均聚物的催化剂优选与制备大分子单体的相同，但是两者可以不同。
对于聚合反应方法没有特别地限制，对此例如可以使用的是淤浆聚合、气相聚合、本体聚合、溶液聚合或悬浮聚合中的任一方法。对于聚合反应，可以使用的是任何普通链转移剂例如氢，以控制要制备的聚合物的分子量。
在溶液聚合或淤浆聚合方法中，使用溶剂。对于溶剂没有特别地限制，可以使用的是对聚合反应惰性的任何溶剂。例如，溶剂包括芳烃如苯、甲苯、二甲苯等；脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等；和脂环烃如环戊烷、环己烷等。
取决于所用的聚合方法，聚合反应温度可以适合地选自于一般为0～250℃的范围。聚合反应压力可以适合地选自于一般为0.01～100kg/cm2G、但优选0.2～60kg/cm2G的范围。聚合反应时间一般是1分钟～10小时左右。
由上述方法制得的本发明基于丙烯的聚合物的物理性能可与任何通用基于丙烯的聚合物的性能相比或比之更好，且本发明的聚合物具有高的熔体张力、高的熔体粘弹性和高的熔体流动性，并具有良好的熔体加工性能。因此，本发明的聚合物适合用于大尺寸吹塑、挤出发泡等。
本发明的基于丙烯的共聚物具有丙烯与乙烯和/或具有4个或更多个碳原子的α-烯烃的共聚物的接枝链，适合用作丙烯均聚物和基于丙烯的无规和/或嵌段共聚物(丙烯与乙烯和/或具有4个或更多个碳原子的α-烯烃的无规和/或嵌段共聚物)的溶混性改进剂。
现在在下文详细描述本发明的第二方面。
本发明的支化聚烯烃由都具有特殊结构的主链和侧链构成，并由α-烯烃、环烯烃和/或苯乙烯类制备。聚烯烃的非牛顿熔体流动性和熔体张力被很好地控制，且聚烯烃具有良好平衡的物理性能和加工性能。聚烯烃的特征在于下面的结构和性能。
具体地说，本发明的支化聚烯烃的主链和侧链的特征在于①主链是选自于乙烯、具有4～20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类的至少一个或多个单体所形成的聚合物，而侧链是丙烯均聚物或丙烯与选自于乙烯、具有4～20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类的至少一个或多个单体所形成的共聚物，或②主链是选自于具有2～20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类的至少一个或多个单体所形成的聚合物，而侧链是丙烯与选自于乙烯、具有4～20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类的至少一个或多个单体所形成的共聚物。
构成聚烯烃的主链和侧链的组成单体α-烯烃包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。环烯烃包括例如环戊烯、环己烯、降冰片烯、1-甲基降冰片烯、5-甲基降冰片烯、7-甲基降冰片烯、5，6-二甲基降冰片烯、5，5，6-三甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丙基降冰片烯，5-苯基降冰片烯等。苯乙烯类包括例如苯乙烯；烷基苯乙烯类例如对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等；卤代苯乙烯类例如对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、对溴苯乙烯、间溴苯乙烯、邻溴苯乙烯、对氟苯乙烯、间氟苯乙烯、邻氟苯乙烯、邻甲基对氟苯乙烯等；和乙烯基联苯类例如4-乙烯基联苯、3-乙烯基联苯、2-乙烯基联苯等。
在本发明中，上述一种或多种烯烃可以被单独使用或结合使用以满足要求①或②。如果使用两种或多种烯烃，则上述烯烃可以以任何合适的方式结合。
本发明聚烯烃中的侧链的丙烯含量优选不小于50mol％、更优选不小于60mol％、甚至更优选不小于70mol％。如果丙烯含量落入所确定的范围内，则聚烯烃会具有良好的机械性能。对于侧链的原结构没有特别地限制，侧链可以是线性或可被支化以具有长支链。
关于聚烯烃的立体定向性，构成主链的除乙烯外的单体可以以任何合适的方式构筑成为无规立构、全同立构或间同立构，因此主链可被构筑成非晶态或结晶态。然而，必要的是侧链具有不小于80％的全同立构三单元组分数[mm]，分数表示侧链中丙烯键合位的立体定向性。如果分数小于80％，则聚烯烃的机械强度会不希望地变差。就聚合物的机械强度而论，分数优选不小于85％，更优选不小于90％。
全同立构三单元组分数[mm]在这里表示用聚丙烯分子链中三单元组单元表示的聚合物的全同立构分数，其通过在“聚合物手册”(由Polymer Analysis Research Association of the Japan AnalyticChemistry出版)中描述13C核磁共振谱测定。在13C核磁共振谱中的峰位确定按照A.Zambelli等人在“Macromolecules，8，687(1975)”中的建议。
需要的是本发明支化聚烯烃的重均分子量Mw是5,000～1,000,000，但是优选不小于10,000，更优选不小于15,000，甚至更优选不小于20,000。如果重均分子量小于5,000，则聚合物的机械强度不希望地变低。
本发明支化聚烯烃的分子量分布没有特别地限制，但是一般地，聚合物的重均分子量Mw与聚合物的数均分子量Mn的比值Mw/Mn是1.5～30，优选1.5～15，更优选1.5～10，甚至更优选1.5～5，进一步优选1.5～4.5。使所述的比值在所确定的范围内，则聚合物具有良好的机械强度。
一般，支化聚烯烃的侧链每一个都具有链长为100～40,000个碳原子，或产生侧链的大分子单体具有重均分子量为2,000～500,000。
聚合物中支链的数目一般可以是0.001～10/1,000个碳原子。
上述的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，类似于上述的本发明第一方面的情况。因此，使用与本发明第一方面相同的装置和条件。
需要的是本发明支化聚烯烃的熔体张力MS(支链)大于线性聚烯烃(具有与支化聚烯烃相同的共聚合组成和相同的熔融指数MI)的熔体张力MS(线性)。即需要的是MS(支链)＞MS(线性)。
在此所确定的范围内，聚合物具有良好的熔体加工性能。考虑到聚合物的熔体加工性能，优选MS(支链)＞1.03MS(线性)，更优选MS(支链)＞1.05MS(线性)甚至更优选
MS(支链)＞1.07MS(线性)进一步优选MS(支链)＞1.09MS(线性)。
这里所指的线性聚烯烃包括不可缺少的在钛化合物和有机铝化合物存在下制备的所有聚烯烃，例如在包含氯化镁承载的四氯化钛的主催化剂和有机铝化合物的助催化剂存在下制备的聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物；和没有侧链的具有50或更多碳原子的所有聚烯烃。为了测定并比较MS(支链)和MS(线性)，制备的是线性聚烯烃，其共聚合组成和熔融指数MI每一个都在分别对应于相应支化聚烯烃的共聚合组成和熔融指数MI的+/-5％范围内。
也需要的是，在230℃测定的本发明支化聚烯烃的熔体张力MS(g)和熔融指数MI(g/10min)满足下面要求log MS≥-0.907×log MI+0.375(I)，并且需要聚合物的丙烯含量是60～99.9mol％。
如果log MS的数值小于“-0.907×log MI+0.375”，则聚合物的熔体加工性能不希望地变差。考虑到聚合物的熔体加工性能，更优选log MS≥-0.907×log MI+0.450，甚至更优选log MS≥-0.907×log MI+0.50，进一步优选log MS≥-0.907×log MI+0.60。
这里所指的熔融指数MI和熔体张力MS根据与本发明第一方面中所指的那些相同的方法和相同的条件下测定。
取决于主链的结构，本发明支化聚烯烃的例子如下所述，然而并不仅限于此。
(1)基于乙烯的聚烯烃①由下面构成的支化聚乙烯聚乙烯作为主链，和全同立构聚丙烯或丙烯与乙烯和/或具有4～20个碳原子的α-烯烃所形成的共聚物作为支链。
②由下面构成的支化聚乙烯聚乙烯作为主链，和丙烯与环烯烃和苯乙烯类中的至少一种所形成的共聚物作为支链。
③由下面构成的支化聚乙烯乙烯与具有4～20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类中的至少一种所形成的共聚乙烯作为主链，和全同立构聚丙烯或丙烯与乙烯和/或具有4～20个碳原子的α-烯烃所形成的共聚物作为支链。
④由下面构成的支化聚乙烯乙烯与具有4～20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类中的至少一种所形成的共聚乙烯作为主链，和丙烯与环烯烃和苯乙烯类中的至少一种所形成的共聚物作为支链。
上述支化聚乙烯是晶态的或非晶态的，其结晶支化聚乙烯一般具有熔点是60～135℃。其中主链的乙烯含量大于50％。
(2)基于丙烯的聚烯烃①由下面构成的支化聚丙烯聚丙烯作为主链，和全同立构聚丙烯作为支链，其中主链具有无规立构或间同立构结构的立体定向性。
②由下面构成的支化聚丙烯聚丙烯作为主链，和丙烯与乙烯和/或具有4～20个碳原子的α-烯烃所形成的共聚物作为支链，其中主链具有无规立构、间同立构或全同立构结构的立体定向性。
③由下面构成的支化聚丙烯聚丙烯作为主链，和丙烯与环烯烃和苯乙烯类中的至少一种所形成的共聚物作为支链，其中主链具有无规立构、间同立构或全同立构结构的立体定向性。
④由下面构成的支化聚丙烯丙烯与乙烯、具有4～20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类中的至少一种所形成的共聚丙烯作为主链，和全同立构聚丙烯或丙烯与乙烯和/或具有4～20个碳原子的α-烯烃所形成的共聚物作为支链，其中主链具有无规立构、间同立构或全同立构结构的立体定向性。
⑤由下面构成的支化聚丙烯丙烯与乙烯、具有4～20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类中的至少一种所形成的共聚丙烯作为主链，和丙烯与环烯烃和苯乙烯类中的至少一种所形成的共聚物作为支链，其中主链具有无规立构、间同立构或全同立构结构的立体定向性。
上述支化聚丙烯是晶态的或非晶态的，其结晶支化聚丙烯一般具有熔点是60～163℃。其中主链的丙烯含量大于50％。
(3)基于高级α-烯烃的聚烯烃
①由下面构成的支化聚烯烃具有4～20个碳原子的α-烯烃的聚合物作为主链，和全同立构聚丙烯或丙烯与乙烯和/或具有4～20个碳原子的α-烯烃所形成的共聚物作为支链。
②由下面构成的支化聚烯烃具有4～20个碳原子的α-烯烃的聚合物作为主链，和丙烯与环烯烃和苯乙烯类中的至少一种所形成的共聚物作为支链。
③由下面构成的支化聚烯烃具有4～20个碳原子的α-烯烃与除该烯烃外的具有4～20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类中的至少一种所形成的共聚烯烃作为主链，和全同立构聚丙烯或丙烯与乙烯和/或具有4～20个碳原子的α-烯烃所形成的共聚物作为支链。
④由下面构成的支化聚烯烃具有4～20个碳原子的α-烯烃与除该烯烃外的具有4～20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类中的至少一种所形成的共聚烯烃作为主链，和丙烯与环烯烃和苯乙烯类中的至少一种所形成的共聚物作为支链。
上述支化聚烯烃是晶态的或非晶态的，其中主链具有无规立构、间同立构或全同立构结构的立体定向性。其中主链的高级α-烯烃含量大于50％。
(4)基于环烯烃的聚烯烃①由下面构成的支化环状聚烯烃环状聚烯烃作为主链，和全同立构聚丙烯或丙烯与乙烯和/或具有4～20个碳原子的α-烯烃所形成的共聚物作为支链。
②由下面构成的支化环状聚烯烃环状聚烯烃作为主链，和丙烯与环烯烃和苯乙烯类中的至少一种所形成的共聚物作为支链。
③由下面构成的支化环状聚烯烃环状烯烃与具有2～20个碳原子的α-烯烃和苯乙烯类中的至少一种所形成的环状共聚烯烃作为主链，和全同立构聚丙烯或丙烯与乙烯和/或具有4～20个碳原子的α-烯烃所形成的共聚物作为支链。
④由下面构成的支化环状聚烯烃环状烯烃与具有2～20个碳原子的α-烯烃和苯乙烯类中的至少一种所形成的环状共聚烯烃作为主链，和丙烯与环烯烃和苯乙烯类中的至少一种所形成的共聚物作为支链。
上述支化环状聚烯烃是晶态的或非晶态的，其中主链具有无规立构、间同立构或全同立构结构的立体定向性。其中主链的环状烯烃含量大于50％。
(5)基于苯乙烯的聚烯烃①由下面构成的支化聚苯乙烯聚苯乙烯作为主链，和全同立构聚丙烯或丙烯与乙烯和/或具有4～20个碳原子的α-烯烃所形成的共聚物作为支链。
②由下面构成的支化聚苯乙烯聚苯乙烯作为主链，和丙烯与环烯烃和苯乙烯类中的至少一种所形成的共聚物作为支链。
③由下面构成的支化聚苯乙烯苯乙烯与具有2～20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和除该苯乙烯外的苯乙烯类中的至少一种所形成的共聚苯乙烯作为主链，和全同立构聚丙烯或丙烯与乙烯和/或具有4～20个碳原子的α-烯烃所形成的共聚物作为支链。
④由下面构成的支化聚苯乙烯苯乙烯与具有2～20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和除该苯乙烯外的苯乙烯类中的至少一种所形成的共聚苯乙烯作为主链，和丙烯与环烯烃和苯乙烯类中的至少一种所形成的共聚物作为支链。
上述支化聚苯乙烯是晶态的或非晶态的，其中主链具有无规立构、间同立构或全同立构结构的立体定向性。其中主链的苯乙烯含量大于50％。
为了制备本发明的支化聚烯烃，可以使用的是能够制备满足上述要求的聚烯烃的任何方法。例如，按照一种方法，该方法包括在烯烃聚合反应催化剂存在下，聚合乙烯基封端基于丙烯的大分子单体(该大分子单体通过在烯烃聚合反应催化剂存在下聚合丙烯、或聚合丙烯与乙烯、具有4～20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类中的至少一种制得)与丙烯或丙烯以及乙烯、具有4～20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类中的至少一种，预想的支化聚烯烃被有效地制备。
其中，各种催化剂可用于制备基于丙烯的大分子单体和用于将大分子单体共聚合。其中优选的是上述用于本发明第一方面的金属茂催化剂。与上述用于本发明第一方面的相同的那些会适合于制备基于丙烯的大分子单体的催化剂的典型实施例，并适合于将大分子单体共聚的那些实施例，这里省略了那些实施例的详细描述。
对于聚合反应的工艺和条件没有特别地限制，上述用于本发明第一方面的那些会适合于大分子单体的制备和其聚合反应。
在本发明的聚合反应方法中，可以使用单一反应器，其中基于丙烯的大分子单体和支化聚烯烃能够以连续方式制备。除此之外，也有可能单独地制备大分子单体，然后将其加入到下一个聚合反应体系中以得到预想的支化聚烯烃。在一步法聚合反应中，如果需要，可以同时制备大分子单体和支化聚烯烃。在这些情况下，用于制备支化聚烯烃的催化剂和用于制备大分子单体的催化剂可以相同或不同。
现在，在下文详细描述本发明的第三方面的支化聚烯烃。
本发明的支化聚烯烃由下面构成选自于具有2～20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类的至少一种或多种单体所形成的聚合物(除丙烯均聚物外)作为主链，和乙烯与选自于具有3～20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类的一种或多种单体所形成的共聚物作为接枝链。这是长链支化聚烯烃，且其特征在于其分子量分布窄，其非牛顿熔体流动性和熔体张力被很好地控制，且其具有良好平衡的物理性能和加工性能。支化聚烯烃的特征还在于下面的结构和性能。
首先，支化聚烯烃的丙烯含量是60～99.9wt％。如果丙烯含量小于60wt％，则聚合物的耐热性变差，且聚合物会与其它聚烯烃树脂溶混性较差。另一方面，如果丙烯含量大于99.9wt％，则聚合物会具有太少量的用作溶混性改进剂的组分，导致聚合物的溶混性改进能力降低。考虑到聚合物的溶混性改进能力和耐热性，丙烯含量优选是65～99.5wt％，更优选70～99wt％。
其次，支化聚烯烃必须使得MI5/MI2.16的比(MI5是在230℃的温度和5.0kg的负荷下测定的聚合物的熔融指数(g/10min)，MI2.16是在同样温度但在2.16kg的负荷下测定的其熔融指数(g/10min))和Mw/Mn的比(Mw是聚合物的重均分子量，Mn是聚合物的数均分子量，两者都是通过凝胶渗透色谱法测定的)满足下面要求MI5/MI2.16≥0.240×Mw/Mn+3.10(I)。
如果MI5/MI2.16的比小于“0.240×Mw/Mn+3.10”，则所述聚合物的熔体加工性能变差，并且该聚合物不能实现本发明的目的。考虑到聚合物的熔体加工性能，优选MI5/MI2.16≥0.240×Mw/Mn+3.50，
更优选MI5/MI2.16≥0.240×Mw/Mn+3.86。
用于获得Mw/Mn的比的凝胶渗透色谱法(GPC)的装置和条件可以与上述本发明第一方面中的相同。
另外，支化聚烯烃必须使得其熔体张力MS(g)和其熔融指数MI(g/10min)(都在230℃的温度下测得)满足下面要求log MS＞-0.907×log MI+0.375(II)。
如果log MS的数值不大于“-0.907×log MI+0.375”，则聚合物的熔体加工性能变差，且聚合物不能实现本发明的目的。考虑到聚合物的熔体加工性能，优选log MS＞-0.907×log MI+0.40，更优选log MS＞-0.907×log MI+0.45，甚至更优选log MS＞-0.907×log MI+0.50。
另外，支化聚烯烃必须使得在135℃的温度下测定的其特性粘度[h]介于0.1～15.0 dl/g中。如果特性粘度[h]小于0.1 dl/g，则聚合物的熔体加工性能变差，且其机械强度降低。然而另一方面，如果特性粘度[h]大于15.0 dl/g，则聚合物的熔体粘度过高以致于其熔体加工性能降低。考虑到聚合物的熔体加工性能和机械强度的平衡，聚合物的特性粘度[h]优选是0.4～10.0 dl/g，更优选0.6～6.0 dl/g。
聚合物的熔融指数MI和熔体张力MS按照与上述本发明第一方面中的那些相同的方法和相同的条件测定。
优选地，本发明支化聚烯烃的Mw/Mn的比(Mw表示上述聚合物的重均分子量且Mn表示其数均分子量)是1.5～4.0。如果Mw/Mn的比大于4.0，则聚合物的分子量分布会太宽，并且聚合物不具有良好的物理性能。另一方面，具有Mw/Mn的比小于1.5的聚合物实际上难于生产。考虑到聚合物的物理性能，Mw/Mn的比更优选是1.5～3.5。
本发明的支化聚烯烃具有乙烯与选自于具有3～20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类中的一种或多种单体所形成的共聚物作为接枝链。优选地，聚合物的共聚物部分含量不小于3.0wt％。如果其含量小于3.0wt％，则聚合物的物理性能和熔体加工性能的平衡会不好，而且聚合物不能很好地用作丙烯均聚物和基于丙烯的嵌段和/或无规共聚物的溶混性改进剂。然而，如果共聚物部分含量太大，则聚合物会失去基于丙烯的树脂的固有性能。考虑到聚合物的熔体加工性能和作为溶混性改进剂的功能，聚合物的共聚物部分含量优选是3.5～50wt％，更优选4.0～30wt％。
按照下文所述方法获得的共聚物部分含量，其由乙烯和至少一种选自于具有3～20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类的物质构成。
在本发明的支化聚烯烃中，共聚物部分的共聚单体单元的含量一般是1.0～50wt％，但是优选2.0～30wt％。
需要的是本发明的支化聚烯烃具有减少量的低分子量组分和减少量的无规立构部分。例如聚合物的乙醚可溶含量优选不大于2wt％，更优选不大于1wt％。乙醚可溶含量根据下述方法测定。
简单地说，将约3g粉末状共聚物试样加入到索克斯勒特萃取器中，并用160ml乙醚提取6小时。使用旋转式蒸发器从所得提取物中蒸发提取用溶剂。然后，通过真空干燥从所得残留物中回收乙醚可溶组分，并测试其重量。
本发明支化聚烯烃的主链是选自于下面的一种或多种单体的均聚物或共聚物乙烯、具有3～20个碳原子的α-烯烃例如丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、十四碳烯-1、十六碳烯-1、十八碳烯-1、二十碳烯-1等；环烯烃(trtracyclodecene)例如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、四环癸烯等；和苯乙烯类。然而这不包括丙烯均聚物。
为了形成本发明支化聚烯烃的接枝链，所用的是乙烯和选自于具有3～20个碳原子的α-烯烃例如上述那些、环烯烃例如上述那些和苯乙烯类中的一种或多种共聚单体的结合。
为了制备本发明的长链支化聚烯烃，可用的是能够制备满足上述要求的聚烯烃的任何方法，且对于该制备方法没有特别地限制。例如，如果在烯烃聚合反应催化剂存在下通过使丙烯和乙烯反应而制备的活性大分子单体在烯烃聚合反应催化剂存在下与丙烯/乙烯聚合，则预想的支化聚烯烃被有效地制备。
其中各种催化剂可用于制备基于丙烯的大分子单体和用于将大分子单体共聚合。其中优选的是上述用于本发明第一方面的金属茂催化剂。与上述用于本发明第一方面的相同的那些会适合于制备基于丙烯的大分子单体的催化剂的典型实施例，并适合于将大分子单体共聚的那些实施例，这里省略了那些实施例的详细描述。
对于聚合反应的工艺和条件没有特别地限制，上述用于本发明第一方面的那些会适合于大分子单体的制备和其聚合反应。
以上述方式获得的本发明基于丙烯的共聚物的物理性能可与通用基于丙烯的聚合物的性能相比或比之更好，且本发明的共聚物具有高的熔体张力、高的熔体粘弹性和高的熔体流动性，并具有良好的熔体加工性能。因此，本发明的共聚物适合用于大尺寸吹塑、挤出发泡和片材生产。
另外，因为本发明共聚物的接枝链是乙烯与选自于具有3～20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类中的至少一种或多种的物质所形成的共聚物，因此它们适合用作丙烯均聚物和基于丙烯的无规和/或嵌段共聚物(丙烯与乙烯和/或具有4个或更多个碳原子的α-烯烃的无规和/或嵌段共聚物)的溶混性改进剂。
现在，参考下面的实施例更详细地描述本发明，然而这些实施例不是用来限制本发明的范围。
为了测试在下面实施例中所得烯烃聚合物的物理性能，Irganox1010和BHT的1/1(重量)混合物的抗氧化剂以4000ppm(重量)的量被预先加入到聚合物试样中，并按照下述方法测试所得混合物。
(1)熔融指数(MI5，MI2.16)按照ASTM D1238，在230℃的温度和分别为5.0kg和2.16kg的负荷下测试试样的MI5和MI2.16。
(2)熔体张力(MS)按照上述方法对其进行测试。
(3)特性粘度([h])在135℃下在四环素的溶剂中对其测试。
(4)熔点(Tm)使用由Perkin-Elmer Co.生产的“DSC-7型”差示扫描量热仪，按照下述方法测定每一聚合物的熔点。简单地说，在DSC-7中，由190℃下热压每一聚合物获得的试样片在200℃下熔融5分钟，然后以10℃/min的冷却速率冷却到20℃，保持该温度5分钟，接着以10℃/min的加热速率再次加热。由该循环中看到的吸热峰中获得的是聚合物的熔点Tm。
(5)重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)这些按照上述的凝胶渗透色谱法(GPC)的方法获得。
(6)立体定向性[mm]按照上述方法获得。
(7)丙烯含量由1H-NMR光谱图形中出现的甲基与亚甲基的比获得。
(8)端乙烯基由热压聚合物试样形成的薄膜经过IR光谱，在所得的IR谱图中，检查在907cm-1处吸收的存在或不存在，以证实聚合物试样中端乙烯基的存在或不存在。
下面的实施例1～6是用来说明本发明的第一方面，下面的比较例1～3是用来与本发明的第一方面进行比较。
实施例1(1)乙烯/丙烯共聚的大分子单体的制备在氮气流中，将600ml无水甲苯加入到装有搅拌器的1.6升不锈钢压力釜中，同时加入以铝原子计的6mmol的1.45mol/L甲基氧化烷基铝(由Tosoh-Akuzo Co.生产)的甲苯溶液。在20℃的可控温度下以500rpm搅拌内容物，向其中加入丙烯直到在7.0kg/cm2G的表压时饱和。接着，向其中加入乙烯直到在2.0kg/cm2的分压时饱和。然后将含有20μmol二氯·双五甲基环戊二烯基合铪(Cp*2HfCl2)的20ml甲苯溶液经过与高压釜相连的平衡管线(balance line)加入到高压釜中，在20℃将单体共聚。在该阶段中，连续地加入乙烯到体系中10分钟，由此总压力保持恒定。
反应后，通过脱气将未反应单体从高压釜中排出，然后通过氮气吹扫将其完全除去，之后用少量甲醇将催化剂钝化。
回收含有乙烯/丙烯的共聚大分子单体的反应混合物，用稀释的HCl/甲醇/水脱灰。然后用离子交换水洗涤五次，用无水硫酸镁干燥，蒸发至干以回收乙烯/丙烯的共聚大分子单体。产量是59.5g。
(2)丙烯与乙烯/丙烯共聚的大分子单体的共聚合反应
将(1)中获得的大分子单体溶解于甲苯中，在室温下由此分离出可溶于甲苯中的部分。可溶部分的量是76wt％。含有可溶部分的甲苯溶液用氮气鼓泡，然后脱水并脱氧。
在氮气流中，将200ml无水甲苯加入到装有搅拌器的0.5升不锈钢压力釜中，同时加入以铝原子计的6mmol的1.45mol/L甲基氧化烷基铝(由Toso-Akuzo Co.生产)的甲苯溶液，然后向其中加入16g的共聚大分子单体的甲苯溶液，在25℃持续搅拌10分钟。接着，向其中加入含有2μmol外消旋二氯·二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)合锆(rac-Me2Si[2-Me-4-Ph-Ind]2ZrCl2)的0.5ml甲苯溶液，之后在60分钟内在25℃在1.0kg/cm2G的表压时向其中连续加入丙烯以获得基于丙烯的共聚物。
反应后，通过脱气和氮气吹扫除去未反应的丙烯，之后搅拌所得反应混合物，同时暴露于大气中，由此催化剂被钝化。再向反应混合物的甲苯溶液中加入300ml甲苯，在30℃搅拌2小时。接着，将其过滤以回收基于丙烯的共聚物。重复相同的操作三次。在大气中干燥共聚物并在80℃真空中进一步干燥。产量是58.7g。
基于丙烯的共聚物的物理性能的数据列于下面的表1中。
按照下述方法获得共聚物的乙烯/丙烯的共聚大分子单体含量。
由通过1H-NMR获得的甲基碳(methyl carbon)/亚甲基碳(methylene carbon)的比，计算(1)中制备的乙烯/丙烯共聚的大分子单体和(2)中获得的基于丙烯的共聚物中的乙烯/丙烯组成。由此得到(2)中获得的基于丙烯的共聚物的乙烯/丙烯共聚的大分子单体含量。
实施例2(1)乙烯/丙烯共聚的大分子单体的制备与实施例1-(1)中同样的方式，只是所加二氯·双五甲基环戊二烯基合铪的量是5μmol，且聚合反应时间是30分钟，获得103g的大分子单体。在室温下可溶于甲苯中的大分子单体部分是67.7wt％。
(2)丙烯与乙烯/丙烯共聚的大分子单体的共聚合反应与实施例1-(2)中同样的方式，只是此处使用8g的(1)中制备的可溶于甲苯中的大分子单体，且聚合反应时间是4小时，获得44.3g的基于丙烯的共聚物。以与实施例1中相同的方式对其进行评价，试验数据列于表1中。
实施例3与实施例2-(2)中同样的方法，只是另外使用0.25mmol的三异丁基铝，使用2.5mmol的甲基氧化烷基铝和0.2μmol的外消旋二氯·二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)合锆，聚合反应温度是70℃，丙烯压力是7.0kg/cm2G，聚合反应时间是60分钟，获得82.3g的基于丙烯的共聚物。以与实施例1中相同的方式对其进行评价，试验数据列于表1中。
比较例1测试市售基于丙烯的聚合物“Idemitsu Polypro E-185G”(由Idemitsu Petro-Chemical Co.生产)的物理性能。所得数据列于表1中。
表1
注释)1)由log MS＝3.17×log[h]-0.68计算2)由MI5/MI2.16≥0.240×Mw/Mn+3.1计算比较例2在200℃在鼓风开炼机(blast mill)中以100rpm按照下面表2中所示的比例将聚丙烯([h]＝0.82 dl/g)和乙烯/丙烯无规共聚物(乙烯含量＝29wt％，[h]＝3.65 dl/g)熔融并捏合5分钟。将所得熔融混合物在230℃热压成厚度为2mm的片材。将片材切成试样，测试其性能。使用透射显微镜，观测试样的相分离结构。所得数据列于表2中。
实施例4在200℃在鼓风开炼机(blast mill)中以100rpm按照下面表2中所示的比例将聚丙烯([h]＝0.82 dl/g)和乙烯/丙烯无规共聚物(乙烯含量＝29wt％，[h]＝3.65 dl/g)熔融并捏合5分钟。由所得熔融混合物按照与比较例2中相同的方式制备试样，测试其性能。使用透射显微镜，观测试样的相分离结构。所得数据列于表2中。
由表2明显地看出，构成实施例4的试样中的乙烯/丙烯共聚物相的颗粒平均粒径比比较例2的试样中的小，导致实施例4中聚合物的溶混性好于比较例2。因此，实施例4的试样的悬臂梁式冲击强度高于比较例2的试样。
表2
实施例5在氮气流中，将400ml无水甲苯加入到装有搅拌器的1.6升不锈钢压力釜中，同时加入以铝原子计的5mmol的甲基氧化烷基铝(由Toso-Akuzo Co.生产)的甲苯溶液。以500rpm将内容物搅拌5分钟，同时加热到90℃。
向其中加入甲苯中的2μmol外消旋二氯·二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)合锆(rac-Me2Si[2-Me-4-Ph-Ind]2ZrCl2)，之后在2.0kg/cm2G的表压时向其中连续加入丙烯，并在90℃聚合30分钟(第一阶段反应)。接着将聚合反应温度降低到60℃，在7.0kg/cm2G的表压时向反应体系中连续加入丙烯，并在60℃聚合30分钟(第二阶段反应)。
反应后，通过脱气除去未反应的丙烯，用少量甲醇钝化催化剂，之后通过过滤回收形成的丙烯均聚物。在大气中将其干燥并在真空中进一步干燥。产量是117g。基于丙烯的均聚物的物理性能的数据列于下面的表3中。
实施例6按照与实施例5中相同的方式，只是在第一阶段反应中，丙烯压力是1.0kg/cm2G，聚合反应温度是85℃，聚合反应时间是45分钟，且在第二阶段反应中，丙烯压力是3.0kg/cm2G，聚合反应温度是55℃，聚合反应时间是30分钟，获得84.0g的丙烯均聚物。均聚物的物理性能数据列于表3中。
比较例3测试市售基于丙烯的聚合物“Idemitsu Polypro E-185G”(由Idemitsu Petro-Chemical Co.生产)的物理性能。所得数据列于表3中。
表3
注释)1)由log MS＝3.17×log[h]-0.68计算
2)由MI5/MI2.16＝0.240×Mw/Mn+3.1计算下面的实施例7～9是用来说明本发明的第二方面，且下面的比较例4和5是用来与本发明的第二方面进行比较。
实施例7(1)载有甲基氧化烷基铝的二氧化硅的制备从甲基氧化烷基铝的甲苯溶液(1.45mol/l)(由XXXCo.生产)中蒸发甲苯，然后在减压下在45℃将其加热4小时。向其中加入无水甲苯直到其体积达到与甲苯蒸发前相同，将其搅拌再次获得均匀溶液。静置1整天，其中甲基氧化烷基铝被完全溶解于甲苯中的其上清液被分离。将其用于下面的工艺。将已在减压下在200℃烘干4小时的4.67g二氧化硅(CARIACT P-10，由Fuji Silicia Chemical Co.生产)分散于200ml无水甲苯中，在60分钟内在0℃搅拌下将如上已被处理过的甲基氧化烷基铝的30ml甲苯溶液滴加入其中。加入后，将其搅拌另外的60分钟左右，然后在20℃30分钟，之后在80℃120分钟。然后，使用100ml无水甲苯，在60℃将所得混合物倾析两次以洗涤固体组分。另外以同样方式用100ml无水甲苯洗涤一次。将无水己烷加入其中使其总体积达到230ml。由此制得带有甲基氧化烷基铝的二氧化硅。
(2)丙烯/1-辛烯共聚物的制备干燥并用氮气充入装有搅拌器的不锈钢压力釜，在氮气流中向其中加入400ml无水庚烷、2ml的1-辛烯和0.5ml的三异丁基铝庚烷溶液(以铝原子计的量是0.5mmol)。以500rpm将其搅拌并加热到80℃，在2.0kg/cm2G的压力下向其中连续引入丙烯。
除此之外，在室温下将下面物质搅拌10分钟含有以铝原子计的0.8mmol在(1)中已制得的载有甲基氧化烷基铝的二氧化硅的15ml庚烷淤浆，和1.0ml的外消旋二氯·二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)合锆(rac-Me2Si[2-Me-4-Ph-Ind]2ZrCl2)的庚烷溶液(对应于5μmol)。将所得催化剂混合物通过与高压釜相连的平衡管线加入到高压釜中，并开始单体的聚合反应。聚合反应进行60分钟后，通过脱气除去未反应的丙烯。以15ml的其庚烷溶液的形式收集形成的共聚物。这被称为共聚物I。
接着，在7.5kg/cm2G的表压下再向高压釜中加入丙烯，在70℃聚合反应再持续2小时。聚合反应结束后，通过脱气除去未反应的丙烯。将反应混合物加入到大量的甲醇中，过滤并干燥以回收61.5g的丙烯/1-辛烯共聚物。这被称为共聚物II。
(3)丙烯/1-辛烯共聚物的评价评价共聚物I，其数据列于表4中。评价共聚物II，其数据列于表5中。
实施例8(1)丙烯/乙烯共聚物的制备干燥并用氮气充入装有搅拌器的不锈钢压力釜，在氮气流中向其中加入400ml无水庚烷和0.5ml的三异丁基铝庚烷溶液(以铝原子计的量是0.5mmol)。以500rpm将其搅拌并加热到80℃，向其中连续加入流速为0.15l/min的乙烯和流速为2.9l/min的丙烯，总的表压是2.0kg/cm2G。
除此之外，在室温下将下面物质搅拌10分钟含有以铝原子计的0.8mmol在实施例7中已制得的载有甲基氧化烷基铝的二氧化硅的15ml庚烷淤浆，和1.0ml的外消旋二氯·二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)合锆(rac-Me2Si[2-Me-4-Ph-Ind]2ZrCl2)的庚烷溶液(对应于5μmol)。将所得催化剂混合物通过与高压釜相连的平衡管线加入到高压釜中，并开始单体的聚合反应。聚合反应进行60分钟后，通过脱气除去未反应的乙烯和丙烯。以15ml的其庚烷溶液的形式收集形成的共聚物。这被称为共聚物III。
接着，再向高压釜中加入流速分别为0.15l/min和流速为3.06l/min的乙烯和丙烯，总的表压是7.5kg/cm2G，在55℃聚合反应再持续2小时。聚合反应结束后，通过脱气除去未反应的乙烯和丙烯。将反应混合物加入到大量的甲醇中，过滤并干燥以回收97g的丙烯/乙烯共聚物。这被称为共聚物IV。
(2)丙烯/乙烯共聚物的评价评价共聚物III，其数据列于表4中。评价共聚物IV，其数据列于表5中。
实施例9(1)丙烯/乙烯共聚物的制备以与实施例8中同样的方式获得共聚物III。
之后，在1.0kg/cm2G下向高压釜中加入氢，在其分压为6.5kg/cm2G时连续引入乙烯以在60℃进一步使聚合反应持续1小时。聚合反应结束后，通过脱气除去未反应的乙烯。接着将反应混合物加入到大量的甲醇中，过滤并干燥以回收164g的丙烯/乙烯共聚物。这被称为共聚物V。
(2)丙烯/乙烯共聚物的评价评价共聚物V，其数据列于表5中。
比较例4(1)固体催化剂组分的制备用氮气彻底吹扫装有搅拌器的500ml反应器，向其中加入30g的二乙醇镁、150ml的纯净庚烷、4.5ml的四氯化硅和5.4ml的邻苯二甲酸二正丁酯，并搅拌。当体系保持在90℃时，向其中加入144ml的四氯化钛，并在110℃搅拌另外的2小时。之后，从体系中分离出固体组分，在80℃用纯净庚烷洗涤。向其中加入228ml的四氯化钛，在110℃下搅拌2小时。然后，分离固体组分，并在80℃用纯净庚烷彻底洗涤。由此获得固体催化剂组分。
(2)预处理用氮气彻底吹扫装有搅拌器的500ml反应器，向其中加入230ml的纯净庚烷、25g已在(1)中制得的固体催化剂组分、相对于固体催化剂组分中钛原子的1.0mol/mol的三乙基铝和相对于固体催化剂组分中钛原子的1.8mol/mol的二环戊基二甲氧基硅烷。接着，向反应器中加入丙烯使其具有分压为0.3kg/cm2G，在25℃聚合4小时。聚合反应结束后，用纯净庚烷在较少的总时间内洗涤固体催化剂组分，并向其中加入二氧化碳，搅拌24小时。
(3)丙烯/1-辛烯共聚物的制备干燥并用氮气充入装有搅拌器的不锈钢压力釜，在氮气流中向其中加入400ml无水庚烷、10ml的1-辛烯和2.0ml的三乙基铝庚烷溶液(以铝原子计的量是2.0mmol)。以500rpm将其搅拌并加热到70℃。
接着，将以钛原子计的5μmol的在(2)中已制得的催化剂加入到高压釜中，并向其中加入氢使表压为0.5kg/cm2G。另外，在7.0kg/cm2G的表压连续加入丙烯，聚合反应进行6小时。聚合反应结束后，通过脱气除去未反应的丙烯。接着将反应混合物加入到大量的甲醇中，过滤并干燥以回收83.5g的丙烯/1-辛烯共聚物。
共聚物的物理性能数据列于表5中。
比较例5丙烯/乙烯共聚物的制备干燥并用氮气充入装有搅拌器的不锈钢压力釜，在氮气流中向其中加入400ml无水庚烷、0.25mmol的二环戊基二甲氧基硅烷和2.0ml的三乙基铝庚烷溶液(以铝原子计的量是2.0mmol)。以500rpm将其搅拌并加热到70℃。然后向其中以0.8l/min的流速加入乙烯、以2.9l/min的流速加入丙烯和以0.2l/min的流速加入氢，总的表压是7.0kg/cm2G。
接着，将以钛原子计的5μmol的在比较例4中已制得的催化剂加入到高压釜中，并起始单体的聚合反应。聚合反应进行6小时后，通过脱气除去未反应的乙烯和丙烯。接着将反应混合物加入到大量的甲醇中，过滤并干燥以回收70.5g的丙烯/乙烯共聚物。
共聚物的物理性能数据列于表5中。
表4<
>表5<
<p>下面的实施例10和11是用来说明本发明的第三方面，下面的比较例6是用来与本发明的第三方面进行比较。
实施例10(1)乙烯/丙烯的共聚大分子单体的制备将600ml无水甲苯加入到装有搅拌器的1.6升不锈钢压力釜中，同时在氮气流中，加入以铝原子计的6mmol的1.45mol/l甲基氧化烷基铝(由Toso-Akuzo Co.生产)的甲苯溶液。在20℃的控制温度下以500rpm搅拌内容物，向其中加入丙烯直到在7.0kg/cm2G的表压时饱和。接着，向其中加入乙烯直到在2.0kg/cm2的分压时饱和。然后将含有20μmol二氯·双五甲基环戊二烯基合铪(Cp*2HfCl2)的20ml甲苯溶液经过与高压釜相连的平衡管线加入到高压釜中，在20℃将单体共聚。在该阶段中，将乙烯连续地加入到体系中10分钟，由此总压力保持恒定。
反应后，通过脱气将未反应单体从高压釜中排出，然后通过氮气吹扫将其完全除去，之后用少量甲醇将催化剂钝化。
回收含有乙烯/丙烯的共聚大分子单体的反应混合物，用稀释的HCl/甲醇/水脱灰。然后用离子交换水洗涤五次，用无水硫酸镁干燥，蒸发至干以回收乙烯/丙烯共聚的大分子单体。产率是59.5g。
(2)乙烯/丙烯与乙烯/丙烯的共聚大分子单体的共聚合反应将(1)中获得的大分子单体溶解于甲苯中，在室温下由此分离出可溶于甲苯中的部分。可溶部分的量是76wt％。含有可溶部分的甲苯溶液用氮气鼓泡，然后脱水并脱氧。
干燥并用氮气充入装有搅拌器的0.5升不锈钢压力釜，向其中加入400ml无水庚烷、3.1g上面制得的共聚大分子单体的甲苯溶液和0.5ml的三异丁基铝的庚烷溶液(以铝原子计的量是0.5mmol)。以500rpm将其搅拌并加热到70℃。
接着，在室温下将下面物质搅拌10分钟含有以铝原子计的0.8mmol由二氧化硅(SiO2)承载的甲基氧化烷基铝的15ml庚烷淤浆，和1.0ml的外消旋二氯·二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)合锆(rac-Me2Si[2-Me-4-Ph-Ind]2ZrCl2)的庚烷溶液(对应于5μmol)。将所得催化剂混合物加入到高压釜中。
接着，再向高压釜中连续加入流速分别为0.15l/min和3.06l/min的乙烯和丙烯，总的表压是7kg/cm2G，将单体聚合2小时。聚合反应结束后，通过脱气除去未反应的单体，向反应混合物中加入1ml乙醇以钝化催化剂。另外，向其中加入300ml庚烷，并在30℃搅拌2小时，之后回收形成的共聚物。重复该操作三次。在大气中干燥后，在减压下进一步干燥，获得47g共聚物。该共聚物的物理性能的数据列于表6中。
按照下述方法获得共聚物的乙烯/丙烯共聚的大分子单体含量。
由通过1H-NMR获得的甲基碳/亚甲基碳的比，计算(1)中制备的乙烯/丙烯的共聚大分子单体和(2)中获得的共聚物中的乙烯/丙烯组成。由此得到(2)中获得的基于丙烯的共聚物的乙烯/丙烯的共聚大分子单体含量。大分子单体的乙烯含量由乙烯/丙烯的共聚大分子单体的乙烯/丙烯组成比获得。由此获得的数据列于表6中。</
<p>在200℃在鼓风开炼机(blast mill)中以100rpm按照下面表7中所示的比例将聚丙烯([h]＝0.82 dl/g)和乙烯/丙烯无规共聚物(乙烯含量＝29wt％，[h]＝3.65 dl/g)熔融并捏合5分钟。将所得熔融混合物在230℃热压成厚度为2mm的片材。将片材切成试样，测试其性能。使用透射显微镜，观测试样的相分离结构。所得数据列于表7中。
实施例11在200℃在鼓风开炼机(blast mill)中以100rpm按照下面表7中所示的比例将聚丙烯([h]＝0.82 dl/g)和乙烯/丙烯无规共聚物(乙烯含量＝29wt％，[h]＝3.65 dl/g)熔融并捏合5分钟。由所得熔融混合物按照与比较例6中相同的方式制备试样，测试其性能。使用透射显微镜，观测试样的相分离结构。所得数据列于表7中。
由表7明显地看出，构成实施例11的试样中的乙烯/丙烯共聚物相的颗粒平均粒径比比较例6的试样中的小，导致实施例11中聚合物的溶混性好于比较例6。因此，实施例11的试样的悬臂梁式冲击强度高于比较例6的试样。
表7
如上述已经详细提到的，本发明的基于丙烯的聚合物的特征在于，它们的物理性能可与常规基于丙烯的聚合物的物理性能相比或比之更好，它们具有高的熔体张力，高的熔体粘弹性和高的熔体流动性，它们的熔体张力可被很好的控制，它们适合于发泡、成片和吹塑。另外，因为具有良好的熔体加工性能，本发明的基于丙烯的聚合物在各种模塑方法例如大尺寸吹塑和挤出发泡中可被很好地加工，而常规基于丙烯的聚合物不能做到这些。
另外，本发明的基于丙烯的聚合物适合用作丙烯均聚物和基于丙烯的无规和/或嵌段共聚物的溶混性改进剂。
已经详细并参考其具体的实施方案描述了本发明，显然对于本领域的熟练人员来说，能够做出各种变化和改进而不会脱离本发明的实质和范围。
权利要求
1.一种基于丙烯的聚合物，其特征在于(a)MI5/MI2.16的比值，其中MI5是在230℃的温度和5.0kg的负荷下测定的聚合物的熔融指数(g/10min)，MI2.16是在同样温度但在2.16kg的负荷下测定的其熔融指数(g/10min)，和Mw/Mn的比值，其中Mw是聚合物的重均分子量，Mn是聚合物的数均分子量，两者都是通过凝胶渗透色谱法测定的，满足下面要求MI5/MI2.16≥0.240×Mw/Mn+3.1(I)，(b)在230℃的温度下测定的聚合物的熔体张力MS(g)和在135℃的温度下在四环素的溶剂中测定的其特性粘度[h](dl/g)满足下面要求log MS≥3.17×log[h]-0.68(II)，且该特性粘度[h]落入0.1～15.0 dl/g中。
2.权利要求1的基于丙烯的聚合物，其为基于丙烯的共聚物，具有丙烯与乙烯和/或具有4个或更多个碳原子的α-烯烃的共聚物作为接枝链。
3.权利要求2的基于丙烯的共聚物，其具有Mw/Mn的比值是1.5～4.0，并具有丙烯与乙烯和/或具有4个或更多个碳原子的α-烯烃的共聚物部分的含量为不小于3wt％。
4.权利要求2的基于丙烯的共聚物，其被用作丙烯均聚物和基于丙烯的嵌段和/或无规共聚物的溶混性改进剂。
5.权利要求1的基于丙烯的聚合物，其为基于丙烯的均聚物。
6.权利要求5的基于丙烯的聚合物，其具有Mw/Mn的比值是1.5～4.5。
7.权利要求5的丙烯均聚物，其具有由差示扫描量热法测定的熔点是120～165℃。
8.一种支化聚烯烃，具有选自于乙烯、具有4～20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类中的至少一种或多种单体所形成的聚合物作为主链，和丙烯均聚物或丙烯与选自于乙烯、具有4～20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类中的至少一种或多种单体所形成的共聚物作为侧链，其中侧链具有不小于80％的全同立构三单元组分数[mm]，该分数表示侧链中丙烯键合位的立体定向性。
9.一种支化聚烯烃，具有选自于具有2～20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类中的至少一种或多种单体所形成的聚合物作为主链，和丙烯与选自于乙烯、具有4～20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类中的至少一种或多种单体所形成的共聚物作为侧链，其中侧链具有不小于80％的全同立构三单元组分数[mm]，该分数表示侧链中丙烯键合位的立体定向性。
10.权利要求8或9的支化聚烯烃，其具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)相应于聚乙烯测得的重均分子量为5,000～1,000,000。
11.权利要求8或9的支化聚烯烃，其熔体张力MS大于具有与支化聚烯烃相同的共聚合组成和相同的熔融指数MI的线性聚烯烃的熔体张力MS。
12.权利要求8或9的支化聚烯烃，其均在230℃的温度下测得的熔体张力MS(g)和熔融指数MI(g/10 min)满足下面要求log MS≥-0.907×log MI+0.375(I)，且其丙烯含量是60～99.9mol％。
13.权利要求9的支化聚烯烃，其中构成主链的组成单体与构成侧链的那些相同并且其基本上不含凝胶。
14.一种支化聚烯烃，其特征在于(a)其丙烯含量是60～99.9wt％，(b)MI5/MI2.16的比值，其中MI5是在230℃的温度和5.0kg的负荷下测定的聚合物的熔融指数(g/10min)，MI2.16是在同样温度但在2.16kg的负荷下测定的其熔融指数(g/10min)，和Mw/Mn的比值，其中Mw是聚合物的重均分子量，Mn是聚合物的数均分子量，两者都是通过凝胶渗透色谱法测定的，满足下面要求MI5/MI2.16≥0.240×Mw/Mn+3.10(I)，(c)其均在230℃的温度下测得的熔体张力MS(g)和熔融指数MI(g/10min)满足下面要求log MS＞-0.907×log MI+0.375(II)，且在135℃的温度下在四环素的溶剂中测得的其特性粘度[h]落入0.1～15.0 dl/g中，且其具有选自于具有2～20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类中的至少一种或多种单体所形成的聚合物(丙烯均聚物除外)作为主链，和乙烯与选自于具有3～20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类中的一种或多种单体所形成的共聚物作为接枝链。
15.权利要求14的支化聚烯烃，其具有Mw/Mn的比值为1.5～4.0，并具有乙烯与选自于具有3～20个碳原子的α-烯烃、环烯烃和苯乙烯类中的一种或多种单体所形成的共聚物部分的含量不小于3wt％。
16.权利要求14的支化聚烯烃，其被用作丙烯均聚物和基于丙烯的嵌段和/或无规共聚物的溶混性改进剂。
全文摘要
一种长链支化基于丙烯的聚合物,其熔融指数、分子量分布、熔体张力和特性粘度都满足特定要求,其具有可与通用基于丙烯的聚合物的物理性能相比或比之更好的良好的物理性能。它们具有良好的熔体加工性能并适合于大尺寸吹塑和挤出发泡。它们适合用作丙烯均聚物和基于丙烯的共聚物的溶混性改进剂。
文档编号C08F210/06GK1265679SQ98807879
公开日2000年9月6日 申请日期1998年6月4日 优先权日1997年6月6日
发明者巽富美男, 町田修司, 神泽贡, 南裕, 后藤康博, 木岛正人 申请人:出光石油化学株式会社