循环制备生物柴油的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种循环制备生物柴油的方法，尤指一种以高自由脂肪酸含量的油脂 作为原料以及甘油做为酯化反应的醇类的制备生物柴油的方法。
【背景技术】
[0002] 原料价格是影响生物柴油（生质柴油）成本的主要因素，废食用油及非食用动 植物油脂因成本较低而成为具有开发前景的生物柴油原料。但这些低成本的原料通常 含有较高的自由脂肪酸（free fatty acids, FFAs),不能直接进行碱触媒转酯化工艺 (transesterification)。目前，以高含量自由脂肪酸为原料产制生物柴油多用两阶段工 艺：先进行酸触媒酯化法（acid esterification),再进行碱触媒转酯化反应。酸触媒酯化 法即利用均相液体酸触媒或非均相固体酸触媒，以甲醇将原料中的自由脂肪酸进行酯化反 应生成脂肪酸甲基酯（fatty acid methyl esters, FAMEs，即生物柴油）。Berchmans等人 (2008)使用三种不同自由脂肪酸含量的油品，分别为粗麻疯油（14. 9%)、棕榈原油（7. 2%) 及椰子油（1. 8%)，先以硫酸做触媒与甲醇进行酯化反应，接着进行转酯化反应的两阶段产 制生物柴油工艺，并比较其产率差异性；Chongkhong等人（2007)使用含高自由脂肪酸的棕 榈脂肪酸蒸馏物作为原料，进行两阶段产制脂肪酸甲基酯的研究，第一阶段以硫酸作为酸 触媒将油脂中的脂肪酸与甲醇进行酯化反应，接着，第二阶段以氢氧化钠作为碱触媒将油 脂中的三酸甘油酯与甲醇进行转酯化反应，最后可得生物柴油酯含量为99. 48%。Deng等人 (2010)使用麻疯树籽油进行一阶段（酯化或转酯化）及两阶段（酯化加转酯化）反应步 骤，并比较各种反应的优缺点；其酯化反应为油脂中的脂肪酸以硫酸做触媒与甲醇进行反 应，而转酯化反应则是油脂中的三酸甘油酯以氢氧化钠作为触媒与甲醇进行反应。Canakci 和Van Gerpan (2001)先利用硫酸作为酸触媒将油脂内的自由脂肪酸进行酯化反应转制成 脂肪酸甲基酯，以降低油脂的酸价，再以碱触媒将油脂内的三酸甘油酯进行转酯化反应产 生生物柴油（脂肪酸甲基酯）。综上所述，现有技术皆以酸触媒进行酯化工艺，然而，以酸触 媒进行酯化反应制备生物柴油存在某些缺点如下：（1)使用均相酸触媒（如硫酸、盐酸和对 甲苯磺酸等），具有触媒及产物不易分离、触媒回收处理困难、腐蚀设备、废水处理、环境污 染等问题；（2)如使用固体酸触媒代替液态酸触媒，虽可改善腐蚀、污染、及分离等问题。但 缺点为触媒寿命不长、生产成本高、且如使用于质量较差的油品触媒易失去活性。（3)以甲 醇为酯化反应的醇类进行酯化反应，反应过程中不易移除水分，故需使用大量的甲醇以利 反应进行且反应时间较长。另外，反应剩余的甲醇回收不易，将耗费很多能源与时间。
【发明内容】
[0003] 鉴于现有技术制备生物柴油皆以酸触媒进行酯化反应而产生酸触媒及产物不易 分离、酸触媒回收处理困难、腐蚀设备、废水处理、环境污染的缺点，故本发明的目的在于提 供一种循环制备生物柴油的方法，借由调控甘油与脂肪酸的莫耳比并于高温低压环境进行 酯化反应以降低生物柴油的生产成本以及可循环制备生物柴油。
[0004] 为达上述目的，本发明提供一种循环制备生物柴油的方法，该方法的步骤包括：
[0005] (a)混合甘油与自由脂肪酸，并令甘油于反应温度200°C至275°C及压力40毫米汞 柱（mmHg)至760mmHg的条件下与自由脂肪酸进行酯化反应，以获得一甘油酯混合物，其中 甘油与自由脂肪酸的莫耳比为1 :3至2 :1 ;
[0006] (b)将一碱触媒与一低碳醇与甘油酯混合物混合并历经转酯化反应（即将该甘油 酯混合物混合一低碳醇与一碱触媒历经转酯化反应)，反应结束后经由相分离获得一生物 柴油溶液及一甘油溶液；
[0007] (c)将酸性溶液加入该甘油溶液中，使该甘油溶液的pH值介于3. 5至5. 5,并产生 盐类沉淀物；
[0008] (d)过滤历经步骤（C)的甘油溶液以去除盐类沉淀物；以及，
[0009] (e)加热历经步骤（d)的甘油溶液，以去除低碳醇及水分，以获得一经纯化的甘油 产物。
[0010] 较佳的，所述的方法更包括步骤（f)回收经纯化的甘油产物并将该经纯化的甘油 产物与自由脂肪酸混合，重新循环历经于步骤（a)至步骤（e) 1次至3次。
[0011] 较佳的，所述的步骤（a)中甘油与自由脂肪酸的莫耳比为9:10。
[0012] 较佳的，所述的步骤（a)中混合甘油与自由脂肪酸的自由脂肪酸为源自包括，但 不限于动物油、植物油及其混合物。
[0013] 较佳的，所述的步骤（a)的酯化反应为将甘油与含有自由脂肪酸的油脂混合历经 10分钟至210分钟进行。
[0014] 较佳的，所述的步骤（b)的转酯化反应为将碱触媒与低碳醇与甘油酯混合物混合 并应历经5分钟至60分钟、反应温度为50°C至65°C。
[0015] 较佳的，所述的步骤（b)的低碳醇为甲醇或乙醇。
[0016] 较佳的，所述的步骤（b)的碱触媒的用量为以甘油酯混合物的重量作为基准，每 100克(公克）甘油酯混合物加入0. 5克至2克碱触媒；低碳醇的用量为以甘油酯混合物的 莫耳数作为基准，低碳醇与该甘油酯混合物的莫耳比为1 :1至6 :1。
[0017] 较佳的，所述的步骤（b)的碱触媒包括，但不限于氢氧化钾、氢氧化钠及甲醇钠。
[0018] 较佳的，所述的步骤（C)包括将酸性溶液加入步骤（b)所得的甘油层中的酸性溶 液包括，但不限于硫酸、磷酸及醋酸（即步骤（c)中的酸性溶液包括，但不限于硫酸、磷酸及 醋酸)。
[0019] 本发明于高温低压环境下进行甘油和自由脂肪酸的酯化反应，不须额外添加酸触 媒即可进行酯化反应，可改善现有酯化技术酸触媒腐蚀设备、污染环境以及酸触媒难以与 产物分离等问题；且将转酯化反应生成的副产物粗甘油经纯化后可再次循环利用于酯化反 应，节省原料成本，且可增加粗甘油的附加价值；另一方面，由于现有酯化技术以甲醇作为 反应物进行酯化反应，使得酯化反应过程中不易单独移除水分、需使用大量的甲醇以利酯 化反应完全以及反应剩余的甲醇回收不易等缺点，故本发明以甘油替代甲醇作为酯化反应 中的反应物，可以降低生物柴油的生产成本。
[0020] 以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。
【附图说明】
[0021] 图1是本发明较佳实施例的制备生物柴油的方法的流程图。
[0022] 其中，附图标记：
[0023] 5102?5112:步骤
【具体实施方式】
[0024] 本发明由下列实施例作为进一步说明，这些实施例并不限制本发明所揭示的内 容。本领域技术人员可以做些许的改良与修饰，但不脱离本发明的范畴。
[0025] 如图1所示，其循环制备生物柴油的方法包括：在高温低压的环境下以甘油与自 由脂肪酸进行酯化反应，以获得一甘油酯混合物（S102)。将该甘油酯混合物与低碳醇及 碱触媒混合进行转酯化反应，反应结束后进行相分离获得一生物柴油溶液与一甘油溶液 (S104);以酸性溶液中和该甘油溶液并产生盐类沉淀物（S108);过滤该甘油溶液以去除盐 类沉淀物（SllO);加热该甘油溶液以去除残余的低碳醇及水分，以获得一经纯化的甘油产 物（SI12)。
[0026] 实施例1在高温常压酯化工艺中，甘油/自由脂肪酸莫耳比以及反应温度对于酯 化率的影响
[0027] 本实施例使用自由脂肪酸作为料源，其自由脂肪酸的主要脂肪酸组成为72wt%的 油酸（oleic acid)及13wt%的亚麻油酸（linoleate acid),并使用甘油作为酯化反应的醇 类。
[0028] 将甘油与自由脂肪酸以莫耳比1 :3至2 :1在常压下进行酯化反应，并将反应温度 设定200°C至250°C，以转速200rpm进行搅拌与反应210分钟。
[0029] 表1比较不同甘油与自由脂肪酸的莫耳比对于酸价及酯化率的影响
[0030]
【主权项】
1. 一种循环制备生物柴油的方法，其特征在于，该方法的步骤包含： (a) 混合甘油与自由脂肪酸，并令甘油于反应温度200°C至275°C及压力40mmHg至 760mmHg的条件下与自由脂肪酸进行酯化反应，以获得一甘油酯混合物，其中该甘油与自由 脂肪酸的莫耳比为1:3至2:1; (b) 将一碱触媒与一低碳醇与甘油酯混合物混合并历经转酯化反应，反应结束后经由 相分离获得一生物柴油溶液及一甘油溶液； (c) 将酸性溶液加入该甘油溶液中，使该甘油溶液的pH值介于3. 5至5. 5,并产生盐类 沉淀物； (d) 过滤历经步骤（c)的甘油溶液以去除盐类沉淀物；以及， (e) 加热历经步骤（d)的甘油溶液，以去除低碳醇及水分，以获得一经纯化的甘油产 物。
2. 如权利要求1所述的循环制备生物柴油的方法，其特征在于，更包括步骤（f)回收经 纯化的甘油产物并将该经纯化的甘油产物与自由脂肪酸混合，重新循环历经于步骤（a)至 步骤（e)l次至3次。
3. 如权利要求1所述的循环制备生物柴油的方法，其特征在于，步骤（a)中甘油与自由 脂肪酸的莫耳比为9:10。
4. 如权利要求1所述的循环制备生物柴油的方法，其特征在于，步骤（a)中混合甘油与 自由脂肪酸的自由脂肪酸的来源为动物油、植物油及其混合物。
5. 如权利要求1至4任一项所述的循环制备生物柴油的方法，其特征在于，步骤（a)的 酯化反应为将甘油与含有自由脂肪酸的油脂历经10分钟至210分钟进行。
6. 如权利要求1至4任一项所述的循环制备生物柴油的方法，其特征在于，步骤（b)的 转酯化反应为将碱触媒与低碳醇与甘油酯混合物混合并历经5分钟至60分钟、反应温度为 50°C至 65°C。
7. 如权利要求1至4任一项所述的循环制备生物柴油的方法，其特征在于，步骤（b)的 低碳醇为甲醇或乙醇。
8. 如权利要求1至4任一项所述的循环制备生物柴油的方法，其特征在于，步骤（b)的 碱触媒的用量为以甘油酯混合物的重量作为基准，每100克甘油酯混合物加入〇. 5克至2 克碱触媒；低碳醇的用量为以甘油酯混合物的莫耳数作为基准，低碳醇与该甘油酯混合物 的莫耳比为1:1至6:1。
9. 如权利要求1至4任一项所述的循环制备生物柴油的方法，其特征在于，步骤（b)的 碱触媒为氢氧化钾、氢氧化钠或甲醇钠。
10. 如权利要求1至4任一项所述的循环制备生物柴油的方法，其特征在于，步骤（C) 的酸性溶液为硫酸、磷酸或醋酸。
【专利摘要】本发明公开一种循环制备生物柴油的方法，其包括：(a)在高温低压环境下以甘油与自由脂肪酸进行酯化反应，以获得一甘油酯混合物；(b)以该甘油酯混合物与低碳醇及碱触媒混合进行转酯化反应，反应结束后经由相分离获得一生物柴油溶液及一甘油溶液；(c)以酸性溶液中和该甘油溶液并产生盐类沉淀物；(d)过滤步骤(c)的甘油溶液以去除盐类沉淀物；(e)加热步骤(d)的甘油溶液以去除低碳醇及水分，以获得一经纯化的甘油产物。本发明不须额外添加酸触媒即可进行酯化反应，并可回收甘油产物进行循环制备生物柴油，以降低生物柴油的生产成本。
【IPC分类】C11C3-10, C07C69-58, C07C69-587, C07C67-08, C10L1-02, C11C3-02, C11C3-00
【公开号】CN104611140
【申请号】CN201310541567
【发明人】陈奕宏, 林佳融
【申请人】台北科技大学
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2013年11月5日