的金属有机阴离子骨架及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种基于In?的金属有机骨架，具体的说，设及一种具有阳离子交换 功能的基于In?的金属有机阴离子骨架及其应用。
【背景技术】
[0002] 在主客体化学领域，金属有机骨架（MOFs)作为一种功能性材料已被广泛研究，例 如：气体存储，离子交换，分离和巧光传感器。尤其是，MOFs作为一个潜在的平台，可W通过 理性的后合成修饰来改变它的功能。最近，带电的MOFs可W通过电荷诱导离子交换过程而 越来越引起研究者的兴趣，该使后合成修饰过程简易而可控。在该些MOFs中，阴离子型的 MOFs经常在中性有机配体和金属离子构建骨架的过程中产生，因此，需要骨架W外的阳离 子起到电荷平衡的作用。抗衡阳离子通常占据骨架的空穴中，与金属离子不配位或者有弱 的配位作用。该种材料为构建基于阳离子交换的阳离子受体提供了一个独特的机会。另一 方面，无机-有机杂化MOFs具有多种多样的内部微环境，可W作为出色的主体材料用于识 别和分离阳离子体系，该一过程要依赖于MOFs孔的尺寸，几何形态和结合能力。与中性骨 架相比，阴离子型的MOFs研究非常有限。
【发明内容】
[000引本发明的目的是利用In?作为金属节点，利用2, 3'，5, 5'-联苯四駿酸作为有 机配体，在一定的温度下，利用溶剂热的方法合成一种基于In?的金属有机阴离子骨架。 [0004] 本发明采用的技术方案是；一种基于In?的金属有机阴离子骨架，包括W下合成 步骤：
[000引 1)将In(N03)3,2,3'，5,5'-联苯四駿酸，N，N'-二甲基甲酯胺，己醇，水和浓 硝酸加入容器中，于常温下，揽拌20-30分钟；
[0006] 2)将容器密封后放入烘箱中，于温度100-11(TC下，保持2-4天；优选的，于温度 105°C下，保温3天；
[0007] 扣缓慢冷却到室温，得到无色透明椿状晶体；优选的，所述的缓慢冷却到室温的 降温速率为2-8°c ? trS更优选的，所述的缓慢冷却到室温的降温速率为5°C ? h
[000引 4)洗漆、过滤并干燥，得目标产物。
[0009] 本发明的有益效果是；本发明所制备的基于Iniu的金属有机阴离子骨架可作为 主体材料用于主客体化学的后合成领域。所制备的基于In?的金属有机阴离子骨架可W 作为交换基质对稀上金属进行交换，敏化稀上离子发光。所制备的基于In?的金属有机阴 离子骨架可W作为吸附基质对有机染料进行吸附，高效选择性分离阳离子有机染料。本发 明的基于In?的金属有机阴离子骨架制备方法简单，具有很大的应用前景。
【附图说明】
[0010] 图1是本发明基于In?的金属有机阴离子骨架的合成示意图。
[0011] 图2是本发明基于In?的金属有机阴离子骨架的结构图。
[0012] 图3是本发明基于Iniu的金属有机阴离子骨架的巧光光谱图。
[0013] 图4是本发明基于In?的金属有机阴离子骨架吸附化阳离子的巧光发射光谱图。
[0014] 图5是本发明基于In?的金属有机阴离子骨架吸附化阳离子的巧光发射光谱图。
[0015] 图6是本发明基于In?的金属有机阴离子骨架吸附Sm阳离子的巧光发射光谱图。
[0016] 图7是本发明基于In?的金属有机阴离子骨架吸附Dy阳离子的巧光发射光谱图。
[0017] 图8是本发明基于In?的金属有机阴离子骨架选择性分离有机染料的紫外可见 光谱图。
【具体实施方式】
[0018] 实施例1基于In?的金属有机阴离子骨架
[0019] 将 0. 16mmol 的 In(N〇3)3,〇. 15mmol 的 2,3' ，5,5'-联苯四駿酸，1ml 的 N，N'-二 甲基甲酯胺值MF)，0. 5ml的己醇，0. 5ml的水，0. 05ml的浓硝酸加入体积为5ml的玻璃瓶 中，并且常温条件揽拌20分钟。将玻璃瓶密封好放入烘箱中。加热使烘箱的温度达到 105°C，并保持温度在此条件下保温72小时。W 5°C 'tri的降温速率缓慢冷却到室温，得到 无色透明椿状晶体；洗漆、过滤并干燥，即为目标产物基于In?的金属有机阴离子骨架，产 率为70%。
[0020] 本发明合成的基于In?的金属有机阴离子骨架，获得的结构图如图2所示（经 X-射线单晶衍射仪测试得到数据）。基于In?的金属有机阴离子骨架晶体结构属于Pnma空 间群。分子式为；[畑3) 2畑2] [In (L) ] ? C&C&OH。由图2可见，该化合物是由单核化化CR) 4] 作为节点，由四駿酸配体桥联而成的S维结构。阳离子[(ogsN&r作为抗衡离子位于该 M0F的孔道中。每个2,3'，5,5'-联苯四駿酸配体与四个In 3+离子配位，每个In3+离子与 四个2, 3'，5, 5'-联苯四駿酸的八个氧原子配位。沿b-轴方向，该结构有两种孔道，小 的孔道尺寸为9.3 A X8.5 A，大的孔道尺寸为16.4 Ax 17.4 A。除去抗衡阳离子和溶剂分子， 该骨架的孔体积为65. 5%。
[0021] 实施例2基于In?的金属有机阴离子骨架敏化稀±离子发光
[0022] 方法；W实施例1制备的基于In?的金属有机阴离子骨架作为交换基质对铜系金 属离子进行离子交换。
[002引1)在340nm波长光的激发下，测得实施例1制备的基于In?的金属有机阴离子骨 架晶体的巧光发射光谱的发射峰为447nm，结果如图3所示。
[0024]。取0. 1M Tb(N〇3)3.5&0的DMF溶液10ml，将实施例1制备的基于In?的金属有 机阴离子骨架晶体50mg放入溶液中浸泡。每24小时更换一次新鲜的0. 1M Tb (N03) 3，5&0 的DMF溶液，浸泡一个星期后取出晶体。用DMF溶液洗漆数次。W波长为340nm光为激发 光，测定基于In?的金属有机阴离子骨架交换化3+阳离子的巧光发射光谱图，得到结果如 图4所示。由图4可知，在340nm波长光的激发下，出现了该材料的绿色特征发射，对应于 化离子的币4一中,(J = 3 - 6)特征跃迁。位于489和544nm处的强发射峰来自于5〇4-中e 和5〇4-中5跃迁，位于583和622nm处的较弱发射峰来源于 5〇4-中4和5〇4-中3跃迁。
[00巧]扣取0. 1M化(N03) 3 ? 6&0的DMF溶液10ml，方法同1)，得到结果如图5所示的 基于In?的金属有机阴离子骨架交换化阳离子的巧光发射光谱图。由图5可知，同样 在340nm波长的激发下，出现了该材料的红色特征发射，对应于化3+离子的5D。一中,(J = 1-4)特征跃迁。位于613皿处较强的特征发射峰来源于5〇。一中2跃迁。但晶体本身的特 征发射峰仍然存在A。。= 447。
[0026] 4)取0. 1M Sm(N03) 3.6&0的DMF溶液10ml，方法同1)，得到结果如图6所示的基 于In?的金属有机阴离子骨架交换Sm3+阳离子的巧光发射光谱图。由图6可知，在340nm 波长的激发下，该材料展示了与In?的晶体相似的发射光谱，但位于596和644nm处的非 常弱的特征发射峰，可归因于Sm 3+离子的特征4向/2 - 6h,(J = 7/2,9/2)跃迁。
[0027] W取0. 1M Dy (N03) 3.5&0的DMF溶液10ml，方法同1)，得到结果如图7所示的基 于In?的金属有机阴离子骨架交换Dy 阳离子的巧光发射光谱图。由图7可知，在340nm 波长的激发下，该材料也展示了与In?的晶体相似的发射光谱，但位于572nm处的非常弱 的特征发射，可归因于Dy 3+离子的特征中g/2-巧13/2跃迁。
[002引由图4-图7可见，图谱中都出现了 W交换的铜系金属离子为特征发射波长的发射 光谱。每种交换铜系金属离子的晶体不同程度的具有铜系金属离子的特征巧光发射峰。说 明本发明的基于In?的金属有机阴离子骨架可W交换铜系金属阳离子，并且更适用于敏化 Tb 3+和化离子。
[0029] 实施例3基于Iniu的金属有机阴离子骨架选择性吸附有机染料
[0030] 方法；W实施例1制备的基于In?的金属有机阴离子骨架作为吸附基质对混合有 机染料进行吸附。
[0031] 取有机染料甲基澄和亚甲基藍溶于DMF溶液中，得到甲基澄和亚甲基藍的浓度都 为5X 1(T5M的混合染料溶液。
[003引取混合染料溶液5ml，加入基于In?的金属有机阴离子骨架晶体20mg，于室温下 浸泡。用紫外可见光谱检测混合染料溶液中染料浓度的变化。结果如图8所示，图中峰值 从上到下依次为Omin，lOmin，30min，比，2h，化，5h，她和22h。由图8可见，混合染料溶液中 亚甲基藍在650nm的特征峰强度逐渐减小，而甲基澄在420nm的特征峰强度不变。该说明 本发明的基于In?的金属有机阴离子骨架材料对阳离子染料亚甲基藍具有很好的选择性 吸附作用。
【主权项】
1. 一种基于In 111的金属有机阴离子骨架，其特征在于，包括以下合成步骤： 1) 将111(勵3)3,2,3'，5,5'-联苯四羧酸，1^二甲基甲酰胺，乙醇，水和浓硝酸加入 容器中，于常温下，搅拌20-30分钟； 2) 将容器密封后放入烘箱中，于100-1KTC下，保持2-4天； 3) 缓慢冷却到室温，得到无色透明棒状晶体； 4) 洗涤、过滤并干燥，得目标产物。
2. 根据权利要求1所述的基于In 111的金属有机阴离子骨架，其特征在于：将0. 16mmol 的111(勵3)3,0.15臟〇1的2,3'，5,5/-联苯四羧酸，11111的1^二甲基甲酰胺，0.51111的 乙醇，0. 5ml水和0. 05ml浓硝酸加入容器中。
3. 根据权利要求1所述的基于In 111的金属有机阴离子骨架，其特征在于：所述的缓慢 冷却到室温的降温速率为2-8°C · h'
4. 权利要求1所述的基于In 111的金属有机阴离子骨架作为交换基质在吸附稀土金属 离子中的应用。
5. 权利要求4所述的应用，其特征在于方法如下：于含有稀土金属离子的N，N'-二甲 基甲酰胺溶液中加入权利要求1所述的基于In m的金属有机阴离子骨架，浸泡、交换。
6. 权利要求1所述的基于In 111的金属有机阴离子骨架作为吸附基质在吸附有机染料 中的应用。
7. 根据权利要求6所述的应用，其特征在于方法如下：于含有有机染料的N，f -二甲 基甲酰胺溶液中加入权利要求1所述的基于Inm的金属有机阴离子骨架，浸泡、吸附。
8. 根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于：所述的有机染料是阳离子型染料亚 甲基蓝。
【专利摘要】本发明涉及一种基于InIII的金属有机阴离子骨架及其应用。采用的技术方案是：将硝酸铟，2,3’,5,5’-联苯四羧酸，N,N’-二甲基甲酰胺，乙醇，水和浓硝酸加入容器中，于常温下，搅拌20分钟；将容器密封后放入烘箱中，于温度100-110℃下，保持2-4天；缓慢冷却到室温，得到无色透明棒状晶体；洗涤、过滤并干燥，得目标产物。本发明所制备的基于InIII的金属有机阴离子骨架作为吸附基质不仅可以敏化稀土离子发光，而且可以高效选择性分离阳离子有机染料。
【IPC分类】B01J20-22, C07F5-00
【公开号】CN104650125
【申请号】CN201510111805
【发明人】韩正波, 刘琳, 张笑楠, 高明亮, 曹小漫
【申请人】辽宁大学
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2015年3月13日