卟啉基异核双金属聚合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种双金属聚合物，特别是涉及一种基于卟啉基的异核双金属聚合 物，本发明还涉及以所述双金属聚合物为前驱体制备的磁性合金纳米粒子。
【背景技术】
[0002] 磁性纳米粒子已经在多个学科领域引起了广泛的研宄兴趣，如磁流体、催化、生物 技术/生物医学、磁共振成像、数据存储以及环境治疗等。采用不同的合成方法可以生成组 分、尺寸不同的磁性纳米粒子，稳定性也不尽相同。
[0003] 对于上述大多数应用领域，往往10~20nm尺寸范围的磁性纳米粒子具有最好的 表现效果。然而，由于10~20nm尺寸的纳米粒子具有很高的体表面积比，自身不稳定而容 易发生团聚。同时，裸露的金属纳米颗粒非常化学活泼，容易在空气中氧化，导致磁性和分 散性不好。因此，在磁性纳米粒子的很多应用领域中，表面保护步骤非常关键。
[0004] 目前一般是采用金属氧化物、表面活性剂、高分子、贵金属、二氧化硅等材料对磁 性纳米粒子进行表面保护。最近人们刚刚开始关注到表面碳包覆的磁性纳米粒子，因为碳 基保护材料相比高分子和硅保护材料具有更多优势，如更高的化学稳定性、热稳定性以及 生物兼容性。
[0005] 过去二十年中，金属聚合物吸引了越来越多的研宄兴趣，而且在很多实际应用中 展示出越来越重要的地位，例如光伏电池，纳米共组物，生物传感器，聚合物发光二极管等 等。近些年，研宄人员已经开始尝试利用金属聚合物作为模板，通过热分解或者光解，生成 金属纳米粒子和金属合金纳米粒子，这些纳米粒子具有窄的尺寸分布，并且具有精确可控 的组成和单位面积密度。此外，通过这种方法，由于金属聚合物内在的成膜性质，可在不同 基底上实现大面积阵列化的纳米粒子制备。这对于一些基于磁性金属纳米结构的应用非常 重要。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种卟啉基异核双金属聚合物，以及该双金属聚合物的制备 方法。
[0007] 以本发明所述卟啉基异核双金属聚合物为前驱体，合成一种表面碳包覆磁性合金 纳米粒子，是本发明的另一发明目的。
[0008] 本发明所述的卟啉基异核双金属聚合物为以下结构通式（X)所示的化合物：
【主权项】
1. 一种卟啉基异核双金属聚合物，为以下结构通式（X)所示的化合物：
式中： M为过渡金属离子； R为含有过渡金属L的配合物，且其中所述的L与M相同或不相同； η的范围为4~1000。
2. 根据权利要求1所述的卟啉基异核双金属聚合物，其特征是所述M为Fe2+、C〇2+、Ni 2+、 Cu2+、Zn2+中的一种。
3. 根据权利要求1所述的卟啉基异核双金属聚合物，其特征是所述R为含有Pt或Fe 的配合物。
4. 根据权利要求1所述的卟啉基异核双金属聚合物，其特征是所述卟啉基异核双金属 聚合物是下述结构式（VII)所示的聚合物：
5. 根据权利要求1所述的卟啉基异核双金属聚合物，其特征是所述卟啉基异核双金属 聚合物是下述结构式（IX)所示的聚合物：
6.权利要求1所述卟啉基异核双金属聚合物的制备方法，采用下述方法制备： 1) 在三乙胺（NEt3)溶液体系中，催化剂CuI和Pd(PPh3)4存在下，以4-溴苯甲醛与三 甲基乙炔基硅反应，制备结构式（I)所示的4-三甲基硅乙炔基苯甲醛；
2) 在三氟乙酸存在下，以苯甲醛与吡咯反应，制备结构式（II)所示的半卟啉；
3) 以三氟乙酸为催化剂，4-三甲基硅乙炔基苯甲醛和半卟啉为原料，在2, 3-二 氯-5, 6-二氰对苯醌的二氯甲烷溶液中反应，得到结构式（III)所示的卟啉基中间产物；
4) 在含有碳酸钾的甲醇/CH2Cl2混合溶液中，将结构式（III)所示的卟啉基中间产物 脱除三甲基乙炔基硅基，得到结构式（IV)所示的卟啉配体；
5) 结构式（IV)所示的卟啉配体与过渡金属M的盐在无水乙醇中反应，得到结构式（V) 所示的金属卟啉配合物；
6) 结构式（V)所示的卟啉基配合物与含有过渡金属L的配合物R反应，得到所述结构 通式（X)的卟啉基异核双金属聚合物。
7. 权利要求4所述卟啉基异核双金属聚合物的制备方法，是由结构式（V)所示的金属 卟啉配合物与结构式（VI)所示的铂配合物在CuI存在的CH 2C12/NEV混合溶液中反应得 到：
8. 权利要求5所述卟啉基异核双金属聚合物的制备方法，是由结构式（V)所示的金属 卟啉配合物与9-二茂铁基-2, 7-二碘芴在CuI和Pd (PPh3)4的NEt /THF溶液中反应得到。
9. 一种表面碳包覆型MLOC磁性合金纳米粒子，所述磁性合金纳米粒子是以权利要求1 所述结构通式（X)所示的卟啉基异核双金属聚合物为前驱体，在惰性气体氛围下高温可控 分解生成。
10. 权利要求9所述表面碳包覆型MLOC磁性合金纳米粒子作为磁存储介质材料的应 用。
【专利摘要】本发明公开了一种卟啉基异核双金属聚合物，为以下结构通式(X)所示的化合物：式中：M为过渡金属离子；R为含有过渡金属L的配合物，且其中所述的L与M相同或不相同；n的范围为4～1000。以上述卟啉基异核双金属聚合物为前驱体，惰性气体下高温分解生成表面碳包覆型MLC磁性合金纳米粒子，具有良好的信息磁存储应用前景。
【IPC分类】G11B5-62, H01F1-42, C08G61-02, C07F15-00, C08G79-00, C07F17-02, C07D487-22
【公开号】CN104650358
【申请号】CN201510057489
【发明人】董清晨, 梁文青, 许并社
【申请人】太原理工大学
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2015年2月4日