一种纳米阻燃电缆材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电缆材料技术领域，特别涉及一种纳米阻燃电缆材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着计算机及网络工程的不断发展，出于对机房安全的考虑，人们越来越多地使 用无团阻燃电缆和娃焼交联电缆。由于EVA树脂具有良好的填料包容性和可交联性，因此 在无团阻燃电缆、半导体屏蔽电缆和二步法娃焼交联电缆中使用较多。另外，EVA树脂还 被应用于制作一些特殊电缆的护套。在电线电缆中使用的EVA树脂，醋酸己帰含量一般在 12%~24%。
[0003] 阻燃剂的分类可根据元素种类分为团系、有机磯系、及团磯系、娃系、铅镇系、钢 系、测系、氮系等。团系阻燃剂长期W来W其阻燃效率高、用量少、价格低而闻名于世。自 从1986年欧洲首先发现含漠体系燃烧产生的产物中含有的多漠二苯離、四漠双苯并二恶 焼及四漠双苯并巧喃等属于致癌物质，含团阻燃体系一统天下的局面已经受到了严峻的挑 战，采用无团阻燃材料与产品已是大势所趋的事实。欧盟两项指令"废弃电子电器设备指 令"（WEE巧及"电子电器设备中禁用有害物质指令"（Ro服）的颁布加速了该一进程。无机 阻燃剂（测系，娃系等）虽然具有低毒，抗腐烛性，价廉，燃烧过程中低烟等优点，但是却有 一些非常严重的缺点，如低的阻燃效率和热稳定性，对材料的物理机械性能造成较大程度 的恶化。近年来人们致力于环境友好型阻燃剂的研究与开发，其热点主要集中在化学膨胀 阻燃体系和纳米阻燃体系。
[0004] Eva ;己帰-醋酸己帰共聚物，英文简称；EVA，编码；1314,分子式；（C2H4) X. (C4册02)y，化学性质；通用高分子聚合物。己帰与醋酸己帰共聚物是己帰共聚物中最重 要的产品，国外一般将其统称为EVA。但是在我国，人们根据其中醋酸己帰含量的不同，将己 帰与醋酸己帰共聚物分为EVA树脂、EVA橡胶和VAE乳液。醋酸己帰含量小于40%的产品 为EVA树脂；醋酸己帰含量40%~70%的产品很柔初；富有弹性特征，人们将该一含量范 围的EVA树脂有时称为EVA橡胶；醋酸己帰含量在70%~95%范围内通常呈乳液状态，称 为VAE乳液。
[000引 EVA中的醋酸己帰的含量低于20%时，该时才可作为塑料使用。EVA有很好的耐低 温性能，其热分解温度较低，约为23CTC左右，随着分子量的增大，EVA的软化点上升，加工 性和塑件表面光泽性下降，但强度增加，冲击初性和耐环境应力开裂性提高，EVA的耐化学 药品、耐油性方面较之PE，PVC稍差，并随醋酸己帰含量的增加，变化更加明显。
[0006] EVA树脂是己帰-醋酸己帰共聚物，一般醋酸己帰（VA)含量在5%~40%。与聚己 帰相比，EVA由于在分子链中引入了醋酸己帰单体，从而降低了高结晶度，提高了柔初性、抗 冲击性、填料相溶性和热密封性能，被广泛应用于发泡鞋料、功能性棚膜、包装膜、热烙胶、 电线电缆及玩具等领域。一般来说，EVA树脂的性能主要取决于分子链上醋酸己帰的含量。
[0007] 化学膨胀型阻燃（int y mescent flame retardant)体系起源于传统的所谓"H 源";即酸源、炭源、气源H个基本组分构成的一类阻燃体系。化学膨胀型阻燃技术起源于20 世纪30年代出现的膨胀型防火涂料。Tramm于1938年提出了第一篇关于膨胀型防火涂料 的专利Tramm在专利中指出，在基材表面的该种防火涂料在加热的时候可W形成膨胀的炭 层，从而能够有效地保护基材免受火焰的进一步燃烧。之后Olsen和Bechle在1948年使 用了"膨胀"一词描述聚合物受热或燃烧时所发生的膨胀或发泡现象。Jones等详细研究了 膨胀限燃体系多种成分所起的作用，将提供炭的碳化物称之为炭源，而将导致泡珠效应的 化合物称之为发泡源。另外在燃烧时生成酸的称之为酸源。在化学膨胀型阻燃技术应用于 聚合物研究的初期，即20世纪70年代至80年代间，Camino等为推进该一技术的研究与发 展，围绕化学膨胀型阻燃体系在聚稀姪中的应用，开展了一系列的基础研究。其中最为典型 的是聚磯酸馈/季戊四醇（APP/PER)阻燃聚丙稀（P巧为基础的阻燃体系。
[0008] 尽管目前膨胀型阻燃剂的合成报道很多，但是大多数仍处于实验室的研究阶段， 并没有实现工业化生产，主要原因如下；（1)膨胀型阻燃剂吸湿性强。比如，W APP/MEL/PER 为主要成分的膨胀型阻燃剂，各个组分之间较易发生醇解，使得阻燃的基体抗水性下降。 (2)膨胀型阻燃剂与基体的相容性差，使得基体的绝缘性能和电性能下降，尤其是力学性能 如抗冲击强度和拉伸强度都会大幅度下降。（3)膨胀型阻燃刻的相对分子量都较小，比较容 易迁移到聚合物的表面，也会使材料的热稳定性下降，最终导致基体的物理机械性能和外 观性下降。（4)膨胀型阻燃剂与基体之间的理论配比仍不明确。（5)膨胀型阻燃剂的添加 量仍需较大。
[0009] 协同阻燃是指由两种或者两种W上的组分构成的阻燃体系，其阻燃效果优于各组 分阻燃效果之和到目前为止，典型的协同阻燃体系主要包括团磯协同、团梯协同、磯氮协同 等。纳米材料自20世纪80年代开.发问世之后，引起了世界各国的极大关注，而研究表明 纳米阻燃剂在低添加量下就可W使系统的热释放速率（HRR)和热释放速率峰值（PHRR)有 明显的降低。由于团系阻燃刻对环境的危害，膨胀阻燃剂与纳米阻燃剂受到越来越多的关 注，而膨胀阻燃与纳米技术的结合，添加MMT、LDH、CNT、P0SS等，在提高阻燃效率的同时，又 能不同程度地改善阻燃聚合物材料的热稳定性、物理机械性能等。所W，对该两者之间的协 同研究也最为集中。
[0010] 膨胀/纳米协同阻燃具有代表性的是关于分子筛应用于APP/P邸体系的研究。研 究发现1%~1. 5%含量的分子筛可W使添加30% APP/阳R的膨胀型阻燃PP、PE、PS W及 己烯基聚合物的L0I提高了 2~20。
[0011] 在聚合物纳米复合物材料与膨胀阻燃结合的研究中，应用最多的是MMT。该与MMT 来源丰富、纳米片层结构较易在聚合物链中插层等有关，也与层状桂酸盐对膨胀阻燃体系 热降解成炭过程中的催化作用有关。数据表明，MMT纳米复合物体系的加入导致膨胀阻燃 PP的HRR普遍下降。研究指出MMT与IFR之间的协同作用机理是降解反应产生的酸性点具 有强烈的催化作用，有利于膨胀阻燃体系氧化脱氨交联成炭过程的进行；在燃烧过程中，纳 米复合物表面重组形成耐热的娃酸盐炭层，加强了炭层对氧及挥发产物的阻隔作用。
[0012] 碳纳米管的加入对聚合物的抗热与阻燃性能都能带来正面效果，所W它与膨胀阻 燃剂的结合，能够达到改善聚合物成炭质量、提高阻燃性能，同时改善热稳定性和力学等性 會長。
[0013] 尽管纳米/膨胀协同阻燃体系的研究有了很大的进步，但仍有很多问题虽待解 决；（1)膨胀型阻燃剂与纳米阻燃剂的协同目前仍旧停留在将两者直接共混的阶段，因此 协同效果仍有较大提高空间；（2)膨胀/纳米协同阻燃的机理仍不清楚，如娃酸盐与膨胀型 阻燃及各组分的相互反应、残炭结构的定量表征、娃酸盐对膨胀型阻燃剖及聚合物基体的 催化作用仍然很笼统；（3)膨胀/纳米协同阻燃体系是一个复杂的多相体系，多元组分共存 时对彼此微观结构的影响W及对复合体系最终阻燃性能的关系仍需进一步的研究。
[0014] 由于EVA与无机填料的相容性好，所W，现有技术中EVA的阻燃一般采用填充量较 大且具有一定抑烟作用的无机填料阻燃剂阻燃。氨氧化镇（MH)和氨氧化铅（ATH)是EVA 比较适合的阻燃剂，但是ATH的阻燃效果不及MH。研究表明，ffil对EVA有促进成炭的作用， 而且其填充的EVA残留物热稳定性更高。但锥形量热的数据表明，在高添加量（49%)的情 况下，ATH比MH更有效，但MH能够延长点燃时间，而ATH不行，且在低添加量时点燃时间甚 至缩短。
[0015] 现有技术中，含团阻燃剂体系对EVA也有较好的阻燃效果，十漠二苯離与H氧化 二键并用能够获得较好的阻燃效果，但是由于漠系阻燃剂会产生有毒气体及浓