丙氧基甲酯、甲基丙烯酸1-乙氧基丁酯、甲基丙烯酸 1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、聚（乙二醇）甲基醚（甲基）丙烯酸酯和聚（丙二 醇）甲基醚（甲基）丙烯酸酯。
[0097] 除了上述（甲基）丙烯酸酯外，所述待聚合的组合物还可以包含其它不饱和单体， 这些单体可与上述（甲基）丙烯酸酯一起并利用ATRP进行共聚。它们尤其包括：1_烯烃， 例如1-己烯、1-庚烯，支链烯烃，例如乙烯基环己烷、3, 3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二异 丁烯、4-甲基-1-戊烯，丙烯腈，乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，苯乙烯，在乙烯基上具有烷基 取代基的取代的苯乙烯类，例如a-甲基苯乙烯和a-乙基苯乙烯，在环上具有一个或多个 烷基取代基的取代的苯乙烯类，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤化的苯乙烯类，例如单 氯苯乙稀、二氯苯乙稀、三溴苯乙稀和四溴苯乙稀；杂环化合物，例如2-乙烯基吡啶、3-乙 烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2, 3-二甲基-5-乙烯基吡啶、 乙烯基嘧啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、乙烯 基氧杂环戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷、乙烯基噻唑、乙烯基5恶唑和 异戊二烯基醚；马来酸衍生物，例如马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺和二稀，例如二 乙烯基苯，以及在A嵌段中，相应的羟基官能化的和/或氨基官能化的和/或巯基官能化的 化合物。另外，这些共聚物还可以经制备以使得它们在一个取代基中具有羟基和/或氨基 和/或巯基官能团。这些单体的实例包括乙烯基哌啶、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、 2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁 内酰胺、氢化的乙烯基噻唑和氢化的乙烯基W恶唑。尤其优选使乙烯基酯、乙烯基醚、富马酸 酯、马来酸酯、苯乙烯或丙烯腈与A嵌段和/或B嵌段共聚合。
[0098] 所述方法可以在任何所需的无卤素溶剂中进行。优选甲苯、二甲苯、H20 ;乙酸酯 类，优选乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯；酮类，优选乙基甲基酮、丙酮；醚类；脂族化合物， 优选戊烷、己烷；生物柴油；以及增塑剂，例如低分子量聚丙二醇或邻苯二甲酸酯。
[0099] 通过顺序聚合制备具有ABA组成的嵌段共聚物。
[0100] 除了溶液聚合之外，ATRP也可以作为乳液聚合、细乳液聚合、微乳液聚合、悬浮聚 合或本体聚合形式进行。
[0101] 所述聚合可以在常压下、低于大气压下或超大气压下进行。聚合温度也不是决定 性的。然而，通常，所述温度为-20°c至200°C，优选0°C至130°C，尤其优选50°C至120°C。
[0102] 本发明的聚合物优选具有5000g/mol至100000g/mol，尤其优选7500g/mol至 50000g/mol，非常尤其优选< 30000g/mol的数均分子量。
[0103] 已经发现，分子量分布低于1. 6,优选低于1. 4,理想地是低于1. 3。
[0104] 作为双官能引发剂，可以有R02C-CHX-(CH2)n-CHX-C02R、R02C-C(CH3)X-(CH2) n-C(CH3)X-C02R、R02C-CX2_(CH2)n-CX2-C02R、RC(0)-CHX_(CH2)n-CHX-C(0)R、RC(0)-C(CH3) X- (CH2)n-C(CH) 3X-C(0)R、RC(0) -CX2- (CH2)n-CX2-C(0)R、XCH2-CT2- (CH2)n-0C(0) ch3chx-ct2- (ch2)n-oc(o)chxch3、（ch3) 2cx-ra2- (ch2)n-oc(0)cx(ch3) 2、x2ch-co2- (ch2)n-oc(o)chx2、ch3cx2-co2- (ch2)n-oc(o)cx2ch3、xch2c(0)c(o)ch2x、ch3chxc(0)C(0) CHXCH"xc(ch3)2C(0)C(0)cx(ch3) 2、X2CHC(0)C(0)chx2、CH3CX2C(0)C(0)cx2ch3、 xch2-c(o) -ch2x、ch3-chx-c(o) -chx-ch3、cx(ch3)2-c(o)-cx(ch3) 2、x2ch-c(o) -chx2、 C6H5-CHX- (CH2)n-CHX-C6H5、C6H5-CX2- (CH2)n-CX2-C6H5、C6H5-CX2- (CH2)n-CX2-C6H5、邻一、 间一或对一XCH2-Ph-CH2X、邻一、间一或对一CH3CHX-Ph-CHXCH3、邻一、间一或对一 (CH3) 2CX-Ph-CX(CH3) 2、邻一、间一或对一CH3CX2-Ph-CX2CH3、邻一、间一或对一X2CH-Ph-CHX2、 邻一、间一或对一XCH2-C02-Ph-0C(0)CH2X、邻一、间一或对一CH3CHX-C02-Ph-0C(0)CHXCH3、 邻一、间一或对一（CH3) 2CX-C02-Ph-0C(0)CX(CH3) 2、CH3CX2-C02-Ph-0C(0)CX2CH3、邻一、间一 或对一X2CH-C02-Ph-0C(0)CHX2或邻一、间一或对一XS0 2-Ph-S02X(X代表氯、溴或碘；Ph代表 亚苯基（C6H4) ;R表示由1-20个碳原子构成的脂族基团，其可以是直链的、支链的或环状结 构的，可以是饱和的或者单或多不饱和的，且可以包含一个或多个芳族部分，或者是不含芳 族部分的，n是0至20的数）。优选使用1，4- 丁二醇二（2-溴-2-甲基丙酸酯）、1，2-乙 二醇二（2-溴-2-甲基丙酸酯）、2, 5-二溴己二酸二乙酯或2, 3-二溴马来酸二乙酯。由引 发剂与单体的比例得到后来的分子量，只要所有的单体都反应。
[0105]Chem.Rev. 2001，101，2921中提及了用于ATRP的催化剂。主要描述了铜配合物，然 而尤其也采用铁、铑、铂、钌或镍的化合物。通常，可以使用任何过渡金属化合物，其与所述 引发剂，或与具有可转移原子团的聚合物链一起能够形成氧化还原循环。为此，可以例如以Cu20、Cufc、CuCl、Cul、CuN3、CuSCN、CuCN、CuN02、CuN03、CuBF4、Cu(CH3COO)或Cu(CF3COO)为 原料向所述体系提供铜。
[0106] 所述的ATRP的一个另选的方案是其一种变体：在所谓的反向ATRP中，可以使用处 于较高氧化态的化合物，例如(^1131'2、(]11(]1 2、(]11〇、0(]13、？6203或？6131' 3。在这些情况下，所述 反应可利用传统的自由基产生剂，例如AIBN引发。在这种情况下，首先将过渡金属化合物 还原，因为它们与从所述传统自由基产生剂产生的自由基反应。反向ATRP已经尤其由Wang 和Matyjaszewski描述于Macromolekules(1995)，第 28 卷，第 7572 页及后几页中。
[0107] 反向ATRP的一个变体是额外使用在零氧化态下的金属。通过假定的与较高氧化 态的过渡金属化合物的反歧化过程，导致反应速度的加速。这种方法更详细地描述于W0 98/40415 中。
[0108] 过渡金属与双官能引发剂的摩尔比例通常在0.02 : 1至20 : 1，优选为0.02 : 1 至6 : 1，尤其优选为0.2 : 1至4 : 1的范围内，而不意于由此进行任何限制。
[0109] 为了增加金属在有机溶剂中的溶解度和同时避免形成稳定和因此聚合惰性的有 机金属化合物，将配体加入到该体系中。另外，所述配体有利于通过过渡金属化合物提取 可转移原子团。已知配体的列举例如参见WO97/18247、W0 97/47661或W0 98/40415。作 为配位成分，用作配体的化合物多数情况下包含一个或多个氮、氧、磷和/或硫原子。在 此尤其优选含氮化合物。非常尤其优选含氮螯合配体。可以列出的实例包括2,2'_联 吡啶、N，N，N'，N"，N"_五甲基二亚乙基三胺（PMDETA)，三（2-氨基乙基）胺（TREN)， N，N，N'，N'_四甲基亚乙基二胺或1，1，4, 7, 10, 10-六甲基三亚乙基四胺。本领域技术人员 可在W0 98/40415中找到关于所述各组分的选择和组合的有价值指示。
[0110] 这些配体可以与金属化合物原位形成配位化合物，或者它们可以首先作为配位化 合物制备并然后引入到反应混合物中。
[0111] 配体（L)与过渡金属的比例取决于配体的齿数和过渡金属（M)的配位数。通常， 该摩尔比例位于100 : 1至0. 1 : 1，优选6 : 1至0. 1 : 1，尤其优选3 : 1至1 : 1的 范围内，而不意于由此进行任何限制。
[0112] 当ATRP完成时，可以通过添加适合的硫化合物使过渡金属化合物沉淀。通过添加 例如硫醇，在链末端的卤素原子被