用于制备微滤膜或超滤膜的聚合物树脂组合物、聚合物过滤膜的制备方法和聚合物过滤膜的制作方法
【专利说明】用于制备微滤膜或超滤膜的聚合物树脂组合物、聚合物过 滤膜的制备方法和聚合物过滤膜 【技术领域】
[0001] 本发明涉及可适合用于制备微滤膜或超滤膜的聚合物树脂组合物，使用所述聚合 物树脂组合物来制备聚合物过滤膜的方法，和由该方法制备的聚合物过滤膜。 【【背景技术】】
[0002] 聚合物过滤膜在多种领域中用于分离液体或气体，所述领域包括：药物、半导体、 电池、生物技术、乳制品、饮料和食品、水处理以及类似物。
[0003] 聚合物过滤膜是可决定在材料的分离工艺中工艺的效率和经济可行性的重要因 素，且作为聚合物过滤膜，通过将聚合物颗粒注射到模具并烧结其获得的烧结膜、将晶体聚 合物膜或中空纤维拉伸以提供多孔性的拉伸膜，通过辐照聚合物膜并将其浸没在蚀刻溶液 中制备的径迹蚀刻膜（track-etched membrane)，通过在超过聚合物恪点的温度下将聚合 物与稀释剂混合制备的热诱导的相分离膜，或通过在非溶剂中浸没包括聚合物树脂的均质 溶液来形成的借助溶剂交换的相分离膜以及类似物是已知的。
[0004] 目前，为了商业上制备微滤膜或超滤膜，溶剂交换是主要使用的。此外，近来一起 使用了非溶剂诱导的相分离和蒸气诱导的相分离，在非溶剂诱导的相分离中将聚合物溶液 在非溶剂凝结罐中铸型并沉淀，在蒸气诱导的相分离中将使用适当溶剂制备的聚合物溶液 铸型并然后暴露于蒸气，使得在暴露表面上吸收蒸气。
[0005] 美国专利号5, 886, 059涉及用于制备非对称聚醚砜聚合物过滤膜的方法，包括以 下步骤：（1)制备聚醚砜聚合物溶液，（2)添加非溶剂到聚合物溶液并混合其以制备分散 体，（3)将分散体暴露到气体环境中，且（4)沉淀制备的分散体以制备聚醚砜聚合物过滤 膜。然而，根据该美国专利的聚合物过滤膜的制备工艺，由于聚合物溶液的低粘度，难以处 理聚合物溶液，或不容易制备具有适当物理性质的聚合物过滤膜。此外，通过该美国专利的 方法制备的聚合物过滤膜具有不能确保均匀的孔分布或足够的渗透性的限制。
[0006] 美国专利号6, 056, 903涉及制备聚醚砜膜的方法，包括以下步骤：（1)制备包括聚 醚砜聚合物、溶剂和低级脂肪族二醇的聚合物溶液，（2)在支持物上形成聚合物溶液膜，（3) 将涂布的支持物暴露到大气条件下，（4)在包含低级脂肪族二醇和水的沉淀罐中沉淀暴露 的涂布的支持物以制备聚醚砜膜，且（5)洗涤并干燥聚醚砜膜。然而，在使用低级脂肪族二 醇且改变在沉淀罐中溶剂的性质以使用如在该美国专利中所述的非溶剂诱导的相分离的 情况下，可能难以形成孔，形成的孔的分布可以不是均匀的，或聚合物膜可难以具有足够的 渗透通量。
[0007] 此外，Park, H. C.等（Journal of Membrane Science/1999,第 169 页-第 178 页） 公开了使用蒸气诱导的相分离工艺和非溶剂诱导的相分离工艺制备聚合物过滤膜的方法， 然而即使同时使用两种工艺，在均匀地形成具有适当大小或确保高渗透通量的孔方面存在 缺陷。
[0008] 同时，为了控制微滤膜或超滤膜中存在的孔的大小或形状，在制备工艺中使用了 多种添加剂，且在将亲水添加剂包括在添加剂中以制备分离膜的情况下，分离膜的透水性 可增加，且在分离膜表面上的污染物的吸附，即结垢可减少。然而，亲水添加剂具有与水的 高亲和性并主要溶解于水。此外，在微滤膜或超滤膜的实际操作工艺中，亲水添加剂溶解于 水，并因此添加剂的使用产生的透水性增加效果或抗结垢效果可随操作时间过去而减少， 且最后由于污染源的吸附，膜失去了其分离功能，因此导致了寿命缩短。
[0009] 日本专利特许公开号平7-185280,日本专利特许公开号2002-01824,和韩国专利 特许公开号2009-0034976公开了多种聚合物添加剂，然而这些添加剂难以生产，或在应用 到实际聚合物过滤膜时，在确保高的透水性方面存在缺陷。
[0010] 【现有技术文献】
[0011] 【专利文献】
[0012] (专利文献0001)美国专利号5, 886, 059
[0013] (专利文献0002)美国专利号6, 056, 903
[0014] (专利文献0003)日本特许专利号平7-185280
[0015] (专利文献0004)日本特许专利号2002-018245
[0016] (专利文献0005)韩国特许专利号2009-0034976
[0017] 【非专利文献】
[0018] Park, H. C.等（Journal of Membrane Science/1999,第 169 页-第 178 页）〇
[0019] 【发明详述】
[0020] 【技术问题】
[0021] 本发明的一个目标是提供可提供包括更均匀分布的微孔并表现高的透水性的微 孔膜的聚合物树脂组合物。
[0022] 本发明的另一目标是提供使用聚合物树脂组合物制备表现极佳机械性质和过滤 性能的聚合物过滤膜的方法，以及通过该方法制备的聚合物过滤膜。
[0023]【技术方案】
[0024] 根据本发明，提供了用于制备微滤膜或超滤膜的聚合物树脂组合物，该聚合物树 脂组合物包括：
[0025] 聚合物基树脂；
[0026] 由以下化学式1代表的化合物；和
[0027] 有机溶剂。
[0028] [化学式1]
[0029]
【主权项】
1. 一种用于制备微滤膜或超滤膜的聚合物树脂组合物，所述聚合物树脂组合物包含： 聚合物基树脂； 由以下化学式1代表的化合物；和 有机溶剂： [化学式1]
在化学式1中，R为具有1到20的碳数目的烃基基团，且n为1到50的整数。
2. 根据权利要求1所述的聚合物树脂组合物，其中由化学式1代表的所述化合物包括 选自由以下组成的组的至少一种：2-(甲氧基）乙醇、2-(乙氧基）乙醇、月桂醇乙氧基化 物、2-(十六烷氧基）乙醇和甲氧基聚乙二醇。
3. 根据权利要求1所述的聚合物树脂组合物，其中由化学式1代表的所述化合物具有 200到5000的重均分子量。
4. 根据权利要求1所述的聚合物树脂组合物，其中所述聚合物基树脂包括选自由以 下组成的组的至少一种：聚醚砜（PES)、纤维素聚合物、聚酰胺聚合物、聚砜（PSF)、聚醚酮 (PEK)、聚醚醚酮（PEEK)、聚偏二氟乙烯（PVDF)、聚四氟乙烯（PTFE)、聚氯乙烯（PVC)、和聚 偏二氯乙烯（PVDC)。
5. 根据权利要求1所述的聚合物树脂组合物，其中所述有机溶剂包括选自由以下组成 的组的至少一种：二甲基乙酰胺（DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、N-辛基-吡咯烷酮、 N-苯基-吡咯烷酮、二甲亚砜（DMSO)、环丁砜、邻苯二酚、乳酸乙酯、丙酮、乙酸乙酯、丁基卡 必醇、单乙醇胺、丁内酯、二甘醇胺、Y-丁内酯、四氢呋喃（THF)、甲酸甲酯、二乙醚、苯甲酸 乙醋、乙腈、乙二醇、甘油、二噁烷、甲基卡必醇、单乙醇胺、吡啶、碳酸丙烯醋、甲苯、癸烷、己 烷、二甲苯、环己烷、1H，1H，9H-全氟-1-壬醇、全氟-1，2-二甲基环丁烷、全氟-1，2-二甲基 环己烷、全氟己烷、及其混合物。
6. 根据权利要求1所述的聚合物树脂组合物，其中所述聚合物树脂组合物包含1到70 重量％的所述聚合物树脂组合物、〇. 1到50重量％的由化学式1代表的所述化合物，和10 到95重量％的所述有机溶剂。
7. 根据权利要求1所述的聚合物树脂组合物，所述聚合物树脂组合物还包含选自由以 下组成的组的至少一种添加剂：聚乙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷 酮、LiCl、LiC104、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、磷酸、丙酸、乙酸、二氧化硅（Si02)、吡啶、和聚 (乙烯基吡啶）。
8. -种用于制备聚合物过滤膜的方法，所述方法包含以下步骤： 在基底上涂布根据权利要求1的用于制备微滤膜或超滤膜的聚合物树脂组合物； 通过将涂布于所述基底上的所述聚合物树脂组合物暴露于具有10%到100%相对湿 度的空气来进行蒸气诱导的相分离；以及 通过在非溶剂中沉淀所述蒸气诱导的相分离的产物来进行非溶剂诱导的相分离。
9. 根据权利要求8所述的用于制备聚合物过滤膜的方法，其中涂布在所述基底上的所 述聚合物树脂组合物具有10um到300ym的厚度。
10. 根据权利要求8所述的用于制备聚合物过滤膜的方法，其中所述基底包括选自由 以下组成的组的至少一种：无纺织物、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙酸纤维素、或 其共混树脂，且 所述聚合物过滤膜具有膜状、管状或中空纤维结构。
11. 根据权利要求8所述的用于制备聚合物过滤膜的方法，所述方法还包含在涂布所 述聚合物树脂组合物之前，在所述有机溶剂中浸渍所述基底的步骤。
12. 根据权利要求8所述的用于制备聚合物过滤膜的方法，其中所述蒸气诱导的相分 离的步骤在0到300°C的温度下进行1秒到10分钟。
13. 根据权利要求8所述的用于制备聚合物过滤膜的方法，其中所述蒸气诱导的相分 离使用包括选自由以下组成的组的至少一种的加湿溶剂来进行：水、具有900或更低的重 均分子量的聚乙二醇（PEG)、甘油、1,3-丁二醇、1，4_ 丁二醇和1，5_戊二醇。
14. 根据权利要求8所述的用于制备聚合物过滤膜的方法，其中所述非溶剂诱导的相 分离通过在0到90°C在非溶剂中沉淀所述蒸气诱导的相分离的产物持续10分钟到24小时 来进行。
15. 根据权利要求8所述的用于制备聚合物过滤膜的方法，所述方法还包括洗涤所述 非溶剂诱导的相分离的产物并将其干燥的步骤。
16. 根据权利要求8所述的用于制备聚合物过滤膜的方法，其中所述聚合物过滤膜为 微滤膜或超滤膜。
17. 通过权利要求8所述的方法制备的聚合物过滤膜，其包含聚合物基树脂和由以下 化学式1代表的化合物，并包括具有0.lnm到10ym的最大直径的多个孔： [化学式1]
在化学式1中，R为具有1到20的碳数目的烃基基团，且n为1到50的整数。
18. 根据权利要求17所述的聚合物过滤膜，其中所述聚合物过滤膜具有100到 700LMH(m3/m2 ?h)的渗透通量。
【专利摘要】本发明涉及用于制备微滤膜或超滤膜的聚合物树脂组合物、使用该聚合物树脂组合物制备聚合物过滤膜的方法、和通过该制备方法提供的聚合物过滤膜。根据本发明的聚合物树脂组合物使得可以提供其中微孔是相对均匀分布的并且其可以表现高的透水性的微孔膜。
【IPC分类】C08K5-04, B01D71-68, C08L101-00, C08L81-06
【公开号】CN104812842
【申请号】CN201380061730
【发明人】裴修炅, 李观洙, 李振源, 张正和
【申请人】乐天化学株式会社
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2013年11月5日
【公告号】EP2927282A1, WO2014088214A1