制备具有低比例副产物的环己烷羧酸衍生物的方法
【专利说明】制备具有低比例副产物的环己烷羧酸衍生物的方法
[0001] 本发明涉及通过使至少一种苯多元羧酸或其衍生物与含氢气体在至少一种涂覆 催化剂的存在下接触而制备至少一种相应的环己烷多元羧酸或其衍生物的方法，所述催化 剂包含施涂于包含二氧化硅的载体材料上的选自钌、铑、钯、铂及其混合物的活性金属，其 中载体材料的孔体积通过Hg孔隙率测定法测定为0. 6-1. 0ml/g，BET表面积为280-500m2/ g，存在的孔的至少90%具有6-12nm的直径，且基于活性金属的总量为40-70重量％的活性 金属存在于催化剂涂层中直至200 ym的透入深度，其中接触在不大于50m/h的表观速度下 进行。
[0002] 本发明还提供所得环己烷多元羧酸或其衍生物的所选代表，以及所得环己烷多元 羧酸或其衍生物在塑料中作为增塑剂的用途。
[0003] 在US 5,286,898和US 5,319,129中，对苯二甲酸二甲酯在>140°C的温度和 50-170巴的压力下在与Ni、Pt和/或Ru混合的负载型Pd催化剂上氢化成相应的六氢对 苯二甲酸二甲酯。在DE-A 28 23 165中，芳族羧酸酯在70-250°C和30-200巴下在负载型 Ni、Ru、Rh和/或Pd催化剂上氢化成相应的脂环族羧酸酯。US 3, 027, 398描述了对苯二甲 酸二甲酯在110-140°C和35-105巴下在负载型Ru催化剂上的氢化。
[0004] EP-A 0 603 825涉及通过使用负载型钯催化剂将对苯二甲酸氢化而制备1，4-环 己烷二羧酸的方法，其中氧化铝、二氧化硅或活性炭用作载体。在该文献所述方法中，特别 地使在第一步骤中得到的包含1，4-环己烷二羧酸的溶液与蒸汽接触，由此萃取该溶液中 包含的杂质。然而，该方法仅可用于酸，因为当它用于衍生物如酯、酐等时，存在水解的风 险。EP 1 042 273描述了使用具有大孔的催化剂将多元羧酸衍生物氢化的方法。该方法显 示出高空时收率和高选择性。
[0005] -些环己烷多元羧酸衍生物及其作为增塑剂的用途也由现有技术中已知。因此， 环己烷二甲酸二甲酯或二乙酯（DE-A 28 23 165)、环己烷-1，2-二甲酸二（2-乙基己基） 酯（DE-A 12 63 296)和环己烷-1,2-二甲酸二异壬基酯（EP 1 042 273)及其在塑料中作 为增塑剂的用途已被描述过。
[0006] 上述制备方法或通过这些方法制备的环己烷多元羧酸衍生物的缺点是最终产物 中的副产物比例高，特别是六氢2-苯并[c]呋喃酮（hexahydrophthalide)和异壬醇比例 高，其可能要求复杂的另外提纯。由于该高副产物比例，通过根据现有技术的方法制备的环 己烷多元羧酸衍生物具有不利的使用性能，例如高挥发度以及在用作增塑剂时差的塑料如 PVC相容性。因此，由现有技术已知的环己烷多元羧酸衍生物因此不太适于与人类接触的敏 感应用，例如儿童玩具、食品包装或医疗制品。
[0007] 本发明的目的是提供将苯多元羧酸或其衍生物氢化的方法，通过所述方法，可以 以高纯度得到相应的环己烷多元羧酸或其衍生物，即具有低的次级组分比例，特别是低比 例的六氢2-苯并[c]呋喃酮和异壬醇。
[0008] 本发明的另一目的是提供所选择的环己烷多元羧酸衍生物，其可通过根据本发明 将相应苯多元羧酸衍生物氢化而得到，且特别适用作塑料中的增塑剂，特别是适于与人类 接触的敏感应用。
[0009] 已发现，当相应苯多元羧酸或其衍生物的氢化，即这些化合物与含氢气体的接触 在特定的涂覆催化剂的存在下在不大于50m/h的表观速度下进行时，得到具有降低比例的 副产物，特别是六氢2-苯并[c]呋喃酮和异壬醇的环己烷多元羧酸或其衍生物。
[0010] 因此，本发明提供通过使至少一种苯多元羧酸或其衍生物与含氢气体在至少一 种涂覆催化剂的存在下接触而制备至少一种相应的环己烷多元羧酸或其衍生物的方法， 所述催化剂包含施涂于包含二氧化硅的载体材料上的选自钌、铑、钯、铂及其混合物的活 性金属，其中载体材料的孔体积通过Hg孔隙率测定法测定为0. 6-1. 0ml/g，BET表面积为 280-500m2/g，存在的孔的至少90%具有6-12nm的直径，且基于活性金属的总量为40-70重 量％的活性金属存在于催化剂涂层中直至200 y m的透入深度，其中接触在不大于50m/h的 表观速度下进行。
[0011] 至少一种环己烷多元羧酸或其衍生物与含氢气体的根据本发明的接触导致这些 化合物的氢化以得到所需的至少一种环己烷多元羧酸或其衍生物。根据本发明，优选仅将 芳族体系氢化（即，还原），以得到相应的饱和脂环族体系，即存在于至少一种基质中的任 何其它可还原基团根据本发明优选不被还原。
[0012] 在通过使至少一种苯多元羧酸或其衍生物与含氢气体接触而制备至少一种相应 的环己烷多元羧酸或其衍生物的本发明方法中，使用至少一种涂覆催化剂，所述催化剂包 含施涂于包含二氧化硅的载体材料上的选自钌、铑、钯、铂及其混合物的活性金属，其中载 体材料的孔体积通过Hg孔隙率测定法测定为0. 6-1. 0ml/g，BET表面积为280-500m2/g，且 存在的孔的至少90%具有6-12nm的直径，且基于活性金属的总量为40-70重量％的活性金 属存在于催化剂涂层中直至200 ym的透入深度。
[0013] 根据本发明有用的具有载于载体上的活性金属的涂覆催化剂在W02011/082991 中提到。通过引用将W02011/082991的内容全部并入本申请中。
[0014] 根据本发明使用的涂覆催化剂包含选自钌、铑、钯、铂及其混合物的活性金属，优 选钌，非常特别优选钌作为唯一的活性金属。
[0015] 在根据本发明使用的涂覆催化剂中，活性金属的量基于催化剂的总重量通常为小 于1重量％，优选〇. 1-0. 5重量％，特别优选0. 25-0. 35重量％。
[0016] 涂覆催化剂本身是本领域技术人员已知的。就本发明而言，术语"涂覆催化剂"意 指存在的至少一种活性金属，优选钌主要存在于载体材料的外壳中。
[0017] 在根据本发明使用的涂覆催化剂中，基于活性金属的总量为40-70重量％，优选 50-60重量％的活性金属存在于催化剂的壳中至200 y m的透入深度。在特别优选实施方案 中，基于活性金属的总量为60-90重量％，非常特别优选70-80重量％的活性金属存在于催 化剂的壳中至500 y m的透入深度。上述数据通过SEM(扫描电子显微镜法）EPMA(电子探 针微量分析）_EDXS (能量色散X射线光谱）测定且表示平均值。关于上述测量方法和技术 的进一步信息公开于例如 Spectroscopy in Catalysis，J. W. Niemantsverdriet，VCH，1995 或者S.Amelinckx等人的Handbook of Microscopy中。为测定活性金属颗粒的透入深度， 制备多个催化剂颗粒（例如3、4或6)的磨光截面。然后通过线扫描测定活性金属/Si浓 度比的廓线。在各个测量线上，测量多个（例如15-20个）相等间隔的测量点；测量位点尺 寸为约10 ym*10 ym。在将整个深度的活性金属的量积分以后，可确定一个区域中活性金属 的丰度。
[0018] 基于活性金属与Si的浓度比，涂覆催化剂表面上的活性金属的量通过SEM EPMA-EDXS测定非常特别优选为2-25 %，优选4-10 %，特别优选4-6 %。表面分析通过区域 分析800 y m*2000 y m的区域并以约2 y m的信息深度进行。元素组成以重量％测定（标准 化至100重量％ )。平均浓度比（活性金属/Si)经10个测量区域求平均值。
[0019] 就本发明而言，涂覆催化剂的表面积为至约2 ym的透入深度的催化剂外壳。该透 入深度相当于上述表面分析中的信息深度。
[0020] 非常特别优选涂覆催化剂，其中通过SEM EPMA (EDXS)测定，基于活性金属与Si的 重量比（以％表示的重量/重量），涂覆催化剂表面上的活性金属的量为4-6%，至50 ym 的透入深度的活性金属的量为1. 5-3%，且在50-150 ym透入深度的区域中的活性金属的 量为0.5-2%。所述值为平均值。
[0021] 此外，活性金属颗粒的尺寸优选随着透入深度增加而降低，其借助（FEG)-TEM分 析测定。
[0022] 在本发明涂覆催化剂中，活性金属优选部分或完全以结晶形式存在。在优选的情 况下，通过SAD(选取区域衍射），可在本发明涂覆催化剂的外壳中检测到非常细的结晶活 性金属。
[0023] 根据本发明优选的涂覆催化剂还可包含稀土金属离子（M2+)，即M = Be、Mg、Ca、Sr 和/或Ba，特别是Mg和/或Ca，非常特别优选Mg。催化剂中稀土金属离子（M2+)的含量优 选为0. 01-1重量％，特别是0. 05-0. 5重量％，非常特别优选0. 1-0. 25重量％，每种情况下 基于二氧化硅载体材料的重量。
[0024] 根据本发明使用的涂覆催化剂的一个重要成分为包含二氧化硅的载体材料，优选 无定形二氧化娃。在本文中，术语"无定形"意指结晶二氧化娃相的比例小于载体材料的10 重量％。然而，用于制备催化剂的载体材料可具有由于孔在载体材料中的规则排列而形成 的表面结构。
[0025] 可能的载体材料原则上为无定形二氧化娃类型，其包含至少90重量％二氧化娃， 剩余的至多10重量％，优选不大于5重量％的载体材料还能为另一氧化物材料，例如MgO、 CaO、Ti0 2、ZrOjP / 或 A1 203。
[0026] 在本发明一个优选实施方案中，载体材料为无卤素的，特别是无氯的，即载体材料 中的卤素含量通常为小于500重量ppm，例如0-400重量ppm。因此，优选包含基于催化剂 的总重量小于0.05重量％卤化物（通过离子色谱法测定）的涂覆催化剂。载体材料的卤 化物含量特别优选低于分析检测极限。优选包含二氧化硅且具有280-500m 2/g，特别优选 280-400m2/g，非常特别优选300-350m2/g的比表面积（根据DIN 66131的BET表面积）的 载体材料。它们可以为天然来源的或者合成制得的。基于二氧化娃的合适无定形载体材料 的实例为硅胶、硅藻土、热解氧化硅和沉淀氧化硅。在本发明一个优选实施方案中，催化剂 具有硅胶作为载