管式反应器连续制备碳酸亚乙烯酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于精细化工合成技术领域，具体涉及一种利用管式反应器连续制备碳酸 亚乙烯酯的方法。
【背景技术】
[0002] 碳酸亚乙烯酯（VC)是一种无色液体，熔点为19~22°C，是一种十分重要的锂电池 电解液添加剂。在电解液中加入碳酸亚乙烯酯后，其能与碳负极表面材料发生自由基聚合 反应，进而生成聚烷基碳酸酯类化合物从而有效的抑制溶剂分子的共插反应，能有效的提 高锂离子二次电池的充放电效率和循环特性，并且能够提高电池的耐存贮性能等多方面性 能。
[0003]目前制备碳酸亚乙烯酯的方法主要有以下几种： 德国ChemischeBerichte杂志，125,473_478 (1992)公开了由碳酸乙稀醋与氯化亚 砜在CC14中在光照下进行氯代后脱HC1制备碳酸亚乙烯酯的方法，虽然此方法收率达到 70~75%，但是其使用大量有毒的0：14做为溶剂，不能满足环保的要求，无法进行工业化生 产。
[0004] 美国化学学会杂志，77，3789-3791 (1955)公开了由碳酸乙烯酯与氯气在紫外 光下制备中间体氯代碳酸乙烯酯后，在乙醚中用三乙胺脱除HC1来制备碳酸亚乙烯酯的方 法。但是此法收率较低仅为40%，而且需要使用剧毒的氯气及沸点低且易燃的乙醚为溶剂， 对设备和生产环境要求较高。
[0005] 美国专利US3457279公开了由碳酸乙烯酯在催化剂的作用下直接脱氢制备碳酸 亚乙烯酯的方法，但是此法反应温度需要300°C或以上高温下反应，收率较低，对设备要求 较高，不利于工业化生产。
[0006] 中国专利CN20081223674公开了一种由碳酸乙烯酯和硫酰氯为原料，以偶氮二异 丁腈为引发剂在较低的温度下合成氯代碳酸乙烯酯的方法，但是采用间歇操作、收率不太 理想且操作繁琐，不适合连续化生产。
[0007] 中国专利CN201210440209公开了一种由氯代碳酸乙烯酯和三乙胺直接反应制备 碳酸亚乙烯酯的方法，虽然此方法避免了溶剂的使用，降低了成本，但是此方法需要惰性气 体进行保护，而且产物容易聚合，无法进行连续化生产。
【发明内容】
[0008] 为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种采用管式反应器连续化的制备碳 酸亚乙烯酯的方法，该方法改变了现有的间歇式的生产方式，大大的提高了反应速率，减少 了反应周期、增大了产量、提高了产能，而且具有流程简单、反应条件温和环境友好的特性。
[0009] 本发明的方法包括如下步骤： 一种管式反应器连续制备碳酸亚乙烯酯的方法，包括以下步骤： (1)将碳酸乙烯酯预热30~50°C后，在引发剂的作用下与氯化剂在管式反应器中进行 氯代反应，氯代反应的化学方程式为：
【主权项】
1. 一种管式反应器连续制备碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于包括以下步骤： (1) 将碳酸乙烯酯预热至30~50°C后，在引发剂的作用下与氯化剂在管式反应器中进行 氯代反应，减压精馏后得到氯代碳酸乙烯酯，所述的氯代反应温度为10~200°C，所述的氯代 反应时间为5~300分钟，氯代反应所使用的氯化剂是硫酰氯，所使用的引发剂是偶氮化合 物或有机过氧化物，氯化剂和碳酸乙烯酯的摩尔比为1:1~5:1，引发剂加入的质量为碳酸乙 烯酯质量的〇. 〇1%~1〇% ; (2) 使氯代碳酸乙烯酯在有机溶剂中与三乙基胺混合后流入管式反应器中进行消去反 应，得到含碳酸亚乙烯酯的混合物，反应温度为20~130°C，反应时间为1~200分钟，所使用 的有机溶剂为碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、石油醚、乙醚、四氢呋喃、苯、甲苯、乙酸乙酯等一种 或者几种的混合溶剂，所述有机溶剂的加入的质量为一氯代乙烯酯质量的〇. 5~20倍，所述 三乙基胺和氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为1:1~1〇:1 ; (3) 将步骤（2)中得到的碳酸亚乙烯酯的混合物经过滤、减压蒸馏在减压精馏得到碳酸 亚乙烯酯。
2. 根据权利要求1所述的一种管式反应器连续制备碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在 于，步骤（2)中进行消去反应前在原料中添加阻聚剂，阻聚剂使用量为氯代碳酸乙烯酯质量 的0. 01%~5% ;所述的阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、吩噻嗪、N-苯基-0 -萘胺、对叔丁基邻苯 二酚、亚甲基蓝、氯化亚铜、三氯化铁、1，1-二苯基-2-苦基肼、2, 2, 6, 6-四甲基哌啶中的一 种或者几种的混合物。
3. 根据权利要求1或2所述的一种管式反应器连续制备碳酸亚乙烯酯的方法，其特征 在于，所述的偶氮化合物偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁氰 基甲酰胺中的任一种；所述的有机过氧化物过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢中的任一种。
4. 根据权利要求1或2所述的一种管式反应器连续制备碳酸亚乙烯酯的方法，其特征 在于，步骤（1)中所产生的尾气采用四级降膜吸收塔吸收，第一级吸收为水吸收，第二、三、 四级吸收为使用的吸收液为质量分数为30%的NaOH碱液。
5. 根据权利要求1或2所述的一种管式反应器连续制备碳酸亚乙烯酯的方法，其特征 在于，步骤（1)中减压精馏收集80°C/2. 66X103Pa及106~107°C/1.33X103Pa的馏分，且 步骤（1)中的产物氯代碳酸乙烯酯的纯度多99%。
6. 根据权利要求1或2所述的一种管式反应器连续制备碳酸亚乙烯酯的方法，其特征 在于，步骤（3)中减压精馏收集160°C~165°C/0. 098Mpa的馏分。
7. 根据权利要求1或2所述的一种管式反应器连续制备碳酸亚乙烯酯的方法，其特征 在于步骤（2)中的原料液混合后流入管式反应器中，其进料流速为0. 01~1.Om/s。
8. 根据权利要求1或2所述的一种管式反应器连续制备碳酸亚乙烯酯的方法，其特 征在于，步骤（1)和步骤（2)的管式反应器是指水平管式反应器、立管式反应器、盘管式 反应器、U形管式反应器、多管并联管式反应器中的任一种，所述的管式反应器的直径为 5〇~ 8〇cm，长度为 10~2〇Om，进口压力为 0? 2~1.OMpa。
【专利摘要】本发明提供一种利用管式反应器连续制备碳酸亚乙烯酯的方法，包括：以硫酰氯和碳酸乙烯酯为原料，在引发剂的作用下在管式反应器中合成氯代碳酸乙烯酯，经过精馏后，在有机溶剂的存在下与三乙胺在管式反应器中发生消去反应生成碳酸亚乙烯酯。本发明采用管式反应器连续化的制备碳酸亚乙烯酯，改变了现有的间歇式的生产方式，大大的提高了反应速率，减少了反应周期，增大了产量，能够有效的提高产能。
【IPC分类】C07D317-40
【公开号】CN104844556
【申请号】CN201510214835
【发明人】刘晓波, 李维平, 孙朋波, 刘学松, 宋丽丽, 孙燕超, 李晓明
【申请人】荣成青木高新材料股份有限公司
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年4月30日