氟化夺氢型高分子光引发剂、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体地说，本发明涉及一种氟化夺氢型高分子 光引发剂、制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 紫外光固化技术由于其固化速度快、节能环保、无溶剂等优势在涂料、光刻胶、油 墨、电子封装材料、黏合剂等工业领域有着广泛的应用。在光固化体系中，光引发剂起着至 关重要的作用，它能够吸收光能使液态的单体或者低聚物以及稀释剂转变成固态的交联聚 合物，因而对光引发剂的研宄和开发也始终占据着非常重要的位置。传统的小分子光引发 剂体系由于与光固化体系相容性差而容易挥发和迀移，降低了光聚合效率并且导致固化产 品老化黄变，产生气味和毒性，大大制约了光固化体系的应用范围。将夺氢型光引发剂与助 引发剂如胺类等连接在同一个高分子链上，不仅可以提高光引发效率，而且可以解决其易 挥发迀移黄变的缺陷。（中国专利，CN 1847275A，CN1887913A, CN1594370A)
[0003] 另外，溶解在光固化体系以及从空气中扩散到光固化体系里的氧气会与自由基的 聚合反应竞争而消耗淬灭自由基，阻止光聚合反应的进一步发生。氧阻聚作用导致光固化 表面不能完全固化而发粘，严重影响了涂层的长期稳定性和光固化材料的整体性能影响。 氧阻聚效应严重限制了光固化技术的发展。开发抗氧阻聚的光固化技术是一项非常实用意 义的挑战工作。聂俊等人（《Macromolecules》，2012, 45, 1158-1164.)在小分子光引发剂 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（简称Irgacure 1173)上接上全氟辛酰氯合成含氟小 分子引发剂1173-F，这种含氟小分子光引发剂1173-F利用氟元素的低表面能使其具有向 表面迀移的性能。大量的引发剂聚集在体系的表面，在聚合过程中，表面高浓度的引发剂含 量可以用于克服氧阻聚，而体系内少量的引发剂又不会导致体积收缩的加剧，从而较好地 克服了氧阻聚问题。进一步，王克敏等人（中国专利，CN 103992419A)利用含氟小分子与 水溶性光引发剂的共聚反应制备了水溶性含氟大分子光引发剂，可在水溶性体系中使用， 而且有一定的抗氧阻聚效果。但是与体系具有良好相容性，抗氧阻聚效果较好的含氟高分 子夺氢型光引发剂却没有报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于针对目前现有技术的不足，提供一种氟化夺氢型高分子光引发 剂、制备方法及其应用，本发明的氟化夺氢型高分子光引发剂具有如下的特点：（1)克服了 传统小分子光引发剂易迀移、黄变、稳定性差、有残留等缺陷；(2)由于光引发剂分子与共 引发剂胺在同一高分子链上有利于两者之间的能量转移，从而更快更多地产生自由基活性 种，提高了光引发效率；（3)氟化的高分子光引发剂，由于氟原子的超低表面能和超低表面 张力使得其能够在表面自组装，形成一层自上而下浓度逐渐减小的梯度自组装层；(4)表 层的光引发剂相对体层富集，能够优先发生光聚合形成一个阻隔氧气扩散进入光聚合体系 的薄膜层，从而有较好的抗氧阻聚效果。
[0005]本发明提供一种氟化夺氢型高分子光引发剂，其包括式（1)、式（2)、式（3)和式 (4)所示重复结构单元；
[0006]
【主权项】
1. 一种氟化夺氢型高分子光引发剂，其特征在于，其包括式（1)、式（2)、式（3)和式 (4)所示重复结构单元；
其中：&、1?2、1?3、1?4和11分别独立地选自氢、卤素、烷基、烷氧基、硝基、氨基、羟基、羧基、 腈基、磺酸基、酯基、环烷基、苯基、萘基或杂环式基的1价有机基团；A表示氟原子部分或者 完全取代的碳原子数为1-30的烷基或烷氧基链，B表示光引发剂分子残基，D表示共引发剂 胺分子残基，〇〈X彡 100,0〈Y彡 100,0〈Z彡 100,0 彡W彡 100, 3 彡X+Y+Z+W〈400 ; 所述、为
或不存在；所述13具有如式（5)所示结构：
其中：R5为烷基、烷氧基、氨基、酯基、环烷基、苯基、萘基或杂环式基的2价有机基团或 者组合； 所述L2选自式（5)所示结构，或者式（6)所示结构：
其中：R6为烷基、烷氧基、氨基、酯基、环烷基、苯基、萘基或杂环式基的2价有机基团或 者组合。
2. 根据权利要求1所述的氟化夺氢型高分子光引发剂，其特征在于：所述光引发剂分 子残基B选自式（7)所列结构的一种：
其中，"、1^、1?12、1?13、1?14、1? 15、1?16和1?17分别独立地选自氢、卤素、烷基、烷氧基、硝基、 氣基、羟基、幾基、臆基、横酸基、醋基、环烷基、苯基、奈基或杂环式基的1价有机基团；R7、R8 和R18分别独立地选自芳香基或芳香基上的氢原子被任意取代基取代的产物；nm4,5,6,7, 8,9 为整数，(KnmimgCS，0〈n3〈3 ; 所述共引发剂胺分子残基D具有式（8)所示结构：
其中，R19和R2。独立地选自氣、烷基、烷氧基、羟基、幾基、醋基、环烷基、苯基、奈基或杂 环式基。
3. 根据权利要求1所述的氟化夺氢型高分子光引发剂，其特征在于，所述RR2、R3、R4 和M分别独立地选自氢、卤素、CfC2Q直链或支链烷基、C广C2Q烷氧基、C2~C2Q醋基、羧 基或腈基中任一种；所述馬为CC2(l烷基、CC2(l烷氧基、C2~C2(l酯基的2价基团或 其组合；所述&为CC2(|直链或支链烷基、CC2(|烷氧基、苯基的2价基团或者上述基 团的组合。
4. 根据权利要求2所述的氟化夺氢型高分子光引发剂，其特征在于，所述R9、R1(l、Rn、 R12、R13、R14、R15、R16和R17分别独立地选自C:~C2。烷基或C广C2。烷氧基。
5. 根据权利要求1所述的氟化夺氢型高分子光引发剂，其特征在于：所述Ri、R2、R3、R4、 R5、R6、R7、的杂环式基为呋喃基、噻嗯基、咪唑基、噁唑基或吡啶基和这些芳香族环的氢原子 被任意取代基取代的产物。
6. 根据权利要求5所述的氟化夺氢型高分子光引发剂，其特征在于：所述Ri、R2、R3、R4、 R5、R6、R7、的杂环式基中，芳香族环的氢原子被直链或支链烷基、烷氧基、 C2~C2(l酯基、磺酸基或硝基取代。
7. 根据权利要求2所述的氟化夺氢型高分子光引发剂，其特征在于：所述R9、R1(l、R13、 R14、R15、R16、R17、R18、R19、R2(i和R21中的杂环式基为呋喃基、噻嗯基、咪唑基、噁唑基或吡啶基 和这些芳香族环的氢原子被任意取代基取代的产物。
8. 根据权利要求7所述的氟化夺氢型高分子光引发剂，其特征在于：所述R9、R1(l、R13、 R14、R15、R16、R17、R18、R19、R2Q和R21中的杂环式基中，芳香族环的氢原子被C广C2Q直链或支 链烷基、Ci~C2(|烷氧基、C2~C2(|酯基、磺酸基或硝基取代。
9. 根据权利要求1-8之一所述的氟化夺氢型高分子光引发剂的制备方法，其特征在 于，具体步骤如下： 将式（9)所示结构的含氟碳链的烯烃基单体、式（10)所示结构的含光引发剂分子的 烯烃基单体、式（11)所示结构的含共引发剂胺的烯烃基单体、以及式（12)所示结构的烯 烃基单体混合置于三口烧瓶中，加入热引发剂，通入氮气排除体系的氧气，控制温度60~ 120°C，进行自由基共聚反应2~48小时，在正己烷、乙醚或石油醚中沉淀，于40°C~70°C 恒温真空烘箱干燥得到氟化高分子光引发剂；其中：将式（9)所示结构的含氟碳链的烯烃 基单体、式（10)所示结构的含光引发剂分子的烯烃基单体、式（11)所示结构的含共引发剂 胺的烯烃基单体的摩尔比为（1~100) : (1:100) : (1~100);式（12)所示结构的烯烃基单 体占整个氟化高分子光引发剂摩尔百分比为0-99% ;
10. 如权利要求1~8所述任一项的氟化夺氢型高分子光引发剂在功能高分子合成上 的用途，其特征在于，通过紫外光固化制备功能高分子材料。
【专利摘要】本发明公开了一种氟化夺氢型高分子光引发剂、制备方法及其应用。其采用含光引发剂的烯烃基单体、含共引发剂胺的烯烃基单体、含氟碳链的烯烃基单体以及普通的烯烃基单体进行自由基共聚反应制备得到。本发明的氟化夺氢型高分子光引发剂将小分子的共引发剂胺和光引发剂连接在大分子链上，既克服了传统小分子光引发剂易迁移、黄变、稳定性差等缺陷，也提高了光引发效率；同时氟化的高分子光引发剂，由于氟原子的超低表面能和超低表面张力使得其能够在表面自组装，形成一层自上而下浓度逐渐减小的梯度自组装层，表层的光引发剂相对体层富集，能够优先发生光聚合形成一个阻隔氧气扩散进入光聚合体系的薄膜层，从而有较好的抗氧阻聚效果。
【IPC分类】C08F214-18, C08F222-22, C08F212-32, C08F222-20, C08F222-24, C08F220-30, C08F220-44, C08F212-08, C08F220-14, C08F220-56, C08F220-18, C08F220-22, C08F214-06, C08F2-48, C08F220-34
【公开号】CN104844736
【申请号】CN201510216028
【发明人】侯鸿浩, 姜学松, 印杰, 林鸿波, 于静, 张赛, 姚继元, 李瑾, 张林芝
【申请人】上海交通大学
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年4月30日