制备含氟聚合物的方法

制备含氟聚合物的方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请号为200980102827.0母案的分案申请。该母案的申请日为2009年 1月21日；发明名称为"制备含氟聚合物的方法"。
技术领域
[0002] 装饰品
[0003] 本发明涉及用于制备非弹性体含氟聚合物的乳液聚合方法，其中使用至少一种分 散剂，所述分散剂为式X-Rf-(CH 2)n-0-P(0) (OM)2的氟代烷基磷酸酯，其中n为1或2, X = H或F，M =-价阳离子，并且Rf为(；-(：6氟代烷基或氟代烷氧基（支化或非支化的）。
【背景技术】
[0004] 通过乳液以及溶液聚合方法制备非弹性体含氟聚合物为本领域所熟知；参见例如 美国专利4, 380, 618和5, 789, 508。一般来讲，在乳液聚合方法中制备含氟聚合物，其中使 用水溶性聚合引发剂和较大量的分散剂（即表面活性剂）。
[0005] Benning(美国专利公2, 559, 749和2, 597, 702)公开了可在不饱和有机化合物的 含水聚合中用作乳化剂的氟化脂族磷酸酯。据称，这些磷酸酯尤其可用于四氟乙烯（TFE) 和三氟氯乙烯（CTFE)均聚物的聚合。
[0006] Urban (美国专利申请公布2006/0229398 A1)公开了含氟单体与（甲基）丙烯酸 酯在含水体系中的聚合，所述反应使用1)氟代烷基磷酸酯盐如磷酸双（十三氟辛基）酯铵 盐，和2)阴离子烷基磺酸盐分散剂如十二烷基硫酸钠。
[0007] Morgan等人（美国专利6, 395, 848 B1)公开了采用至少两种分散剂的组合的含水 分散体聚合方法。至少一种分散剂是全氟聚醚（PFPE)羧酸、磺酸或它们的盐，而至少一种 分散剂为氟代烷基羧酸、磺酸或它们的盐，或氟代烷氧基芳基磺酸或其盐。

【发明内容】

[0008] 本发明的一个方面提供了制备非弹性体含氟聚合物的乳液聚合方法，其中所得 含氟聚合物易于从乳液中分离出来。此方法包括在包含引发剂和分散剂的含水介质中， 使至少一种含氟单体聚合以获得含氟聚合物的含水分散体，其中所述分散剂为具有式 X-Rf-(CH 2) n-0-P (0) (0M) 2的氟代烷基磷酸酯，其中n为1或2，X = H或F，M =-价阳离子， 并且Rf为C4-C6氟代烷基或氟代烷氧基。
【具体实施方式】
[0009] 本发明涉及制备非弹性体含氟聚合物的乳液聚合方法。所述含氟聚合物可以是部 分氟化的或全氟化的，并且可以是非晶状的或晶状的。"晶状"是指所述聚合物具有一定的 结晶度，并且其特征在于具有根据ASTMD3418测定的可测熔点和至少3J/g的熔融吸热。 根据上文定义不为晶状的可熔融加工含氟聚合物是非晶状的。为含氟弹性体（即具有小于 20°C的玻璃化转变温度）的非晶状含氟聚合物的制备不包括在本发明中。
[0010] 由本发明的方法制备的含氟聚合物包含至少一种含氟单体聚合单元。由本发明方 法制备的含氟聚合物优选包含至少一种含氟单体共聚单元和第二种不同单体共聚单元。含 氟单体包括但不限于含氟烯烃和含氟乙烯基醚。
[0011] 由本发明形成的非弹性体含氟聚合物分散体由含氟聚合物颗粒构成，所述含氟聚 合物颗粒由至少一种氟化单体制成，即其中至少一种单体包含氟，优选具有至少一个氟的 烯属单体，或连接到双键碳上的全氟烷基。所述含氟聚合物可以是一种氟化单体的均聚物， 或两种或更多种单体的共聚物，其中至少一种是氟化的。用于本发明中的氟化单体优选独 立地选自四氟乙烯（TFE)、六氟丙烯（HFP)、三氟氯乙烯（CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全 氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯（VF)、偏二氟乙烯（VF 2)、全氟-2, 2-二甲基-1，3-二氧 杂环戊烯（PDD)和全氟-2-亚甲基-4-甲基_1，3_二氧戊环（PMD)。优选的全氟烷基乙烯单 体是全氟丁基乙烯（PFBE)。优选的氟代乙烯基醚包括全氟（烷基乙烯基醚）单体（PAVE)， 如全氟（丙基乙烯基醚）（PPVE)、全氟（乙基乙烯基醚）（PEVE)、和全氟（甲基乙烯基醚） (PMVE)。非氟化烯属共聚单体如乙烯和丙烯可与氟化单体共聚。
[0012] 氟代乙烯基醚还包括可用于将官能团引入到非弹性体含氟聚合物中的那些。这些 包括 CF2= CF- (O-CF 2CFRf) a-〇-CF2CFR' fS02F，其中心和 R，f独立地选自 F、Cl 或具有 1 至10个碳原子的全氟烷基，a = 0、1或2。此类聚合物公开于美国专利3, 282, 875 (CF2 = CF-0-CF2CF(CF3)-0-CF2CF 2S02F，全氟（3,6_二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟））以及美国专 利 4, 358, 545 和 4, 940, 525 (CF2 = CF-O-CF 2CF2S02F)中。另一个实例是美国专利 4, 552, 631 中公开的 CF2= CF-〇-CF2-CF (CF3) -0-CF2CF2C02CH3,全氟（4, 7-二氧杂-5-甲基-8-壬烯酸） 甲酯。具有腈、羟基、氰酸酯、氨基甲酸酯和膦酸官能团的类似氟代乙烯基醚公开于美国专 利 5, 637, 748、6, 300, 445 和 6, 177, 196 中。
[0013] 当制备可熔融加工的非弹性体含氟聚合物分散体时，本发明是尤其可用的。可熔 融加工是指所述聚合物能够以熔融态被加工（即由熔融物加工成成型制品，如薄膜、纤维 和管材等，其表现出适用于它们指定用途的足够的强度和韧性）。此类可熔融加工的非弹性 体含氟聚合物的实例包括均聚物如聚三氟氯乙烯，或四氟乙烯（TFE)与至少一种氟化可共 聚单体（共聚单体）的共聚物，所述氟化可共聚单体以足量存在于所述聚合物中，以使所述 共聚物的熔点显著低于TFE均聚物、聚四氟乙烯（PTFE)的熔点，例如降低至不大于315°C的 恪融温度。
[0014] 可熔融加工的非弹性体TFE共聚物通常将一定量的共聚单体掺入到所述共聚物 中以提供在对于具体共聚物而言标准的温度下根据ASTM D-1238测得的熔融流动速率 (10^)为约1-10(^/1〇1^11的共聚物。在3721：下由如美国专利4,380,618中所述改进的 ASTM D-1238方法测得，所述熔融粘度优选为至少约102Pa ? s，更优选在约102Pa ? s至约 106Pa ? s的范围内，最优选为约103至约10 5Pa ? s。其它可熔融加工的含氟聚合物是乙烯 (E)或丙烯（P)与TFE或CTFE的共聚物，值得注意的是ETFE、ECTFE和PCTFE。
[0015] 可由本发明方法制备的优选的可熔融加工非弹性体共聚物包含至少约40-99摩 尔％的四氟乙烯单元，和约1-60摩尔％的至少一种其它单体。含TFE的优选共聚单体是具 有3至8个碳原子的全氟烯烃，如六氟丙烯（HFP)和/或全氟（烷基乙烯基醚）（PAVE)，其 中直链或支链烷基包含1至5个碳原子。优选的PAVE单体是其中烷基包含1、2、3或4个碳 原子的那些，并且所述共聚物可使用若干PAVE单体制备。优选的TFE共聚物包括FEP (TFE/ HFP 共聚物）、PFA (TFE/PAVE 共聚物）、TFE/HFP/PAVE (其中 PAVE 为 PEVE 和 / 或 PPVE)、 MFA(TFE/PMVE/PAVE，其中PAVE中的烷基具有至少两个碳原子）、和THV(TFE/HFP/VF2)。
[0016] 当制备包含改性PTFE的聚四氟乙烯（PTFE)分散体时，本发明也是可用的。PTFE 和改性PTFE通常具有至少1 X 108Pa ? s的熔融蠕变粘度，并且在如此高的熔融粘度下，所 述聚合物在熔融态不显著流动，因此不是可熔融加工的聚合物。聚四氟乙烯（PTFE)是指自 身聚合的四氟乙烯，而不存在任何显著的共聚单体。改性PTFE是指TFE与低浓度共聚单体 的共聚物，所得聚合物的熔点不显著低于PTFE的熔点。此类共聚单体的浓度优选小于1重 量％，更优选小于〇. 5重量％。优选采用至少约0. 05重量％的最小量，以获得显著的效果。 包含少量共聚单体调节剂的改性PTFE在烘焙（熔合）期间具有经改善的成膜性能。适宜 的共聚单体包括全氟烯烃，值得注意的是六氟丙烯（HFP)或全氟（烷基乙烯基醚）（PAVE)， 其中烷基包含1至5个碳原子，优选全氟（乙基乙烯基醚）（PEVE)和全氟（丙基乙烯基醚） (PPVE)。还可使用三氟氯乙烯（CTFE)、全氟丁基乙烯（PFBE)或将大体积侧基引入到所述分 子中的其它单体。
[0017] 还可用的非弹性体聚合物是聚偏二氟乙烯（PVDF)的成膜聚合物和偏二氟乙烯共 聚物，以及聚氟乙烯基（PVF)和氟乙烯共聚物。
[0018] 用于本发明乳液聚合中的分散剂为式X-Rf-(CH2)n-0-P(0) (01〇2的氟代烷基磷酸 酯，其中n为1或2(n优选为1)，X = H或F，M =-价阳离子，优选H、Na、K、Li或NH4，并且 Rf为(：4-(：6氟代烷基或氟代烷氧基。所述氟代烷基和氟代烷氧基可以是支化或非支化的。 所述氟代烷基和氟代烷氧基优选是全氟化的。每个M不必相同。例如，根据包含所述分散 剂的水溶液的pH，一个M可以是H，同时另一个M是Na或K。
[0019] 此类分散剂的具体实例包括但不限于CF3CF2CF 2OCF(CF3)CH2OPO(OM)2、 H- (CF2) 6-CH2-〇-P (0) (OM) 2、和 F- (CF2) 5-CH2-〇-P (0) (OM) 2。优选 M = H 或 NH4。尤其优选 CF3CF2CF20CF (CF3) CH20P0 (0H) 2和 CF 3CF2CF20CF (CF3) CH2