0P0 (0HW
[0020] 在本发明的聚合方法中，可任选使用第二分散剂（除了上述氟代烷基磷酸酯以 外）。在本发明的此方面中，所述第二分散剂为全氟聚醚（PFPE)，所述全氟聚醚具有至少一 个选自羧酸、羧酸盐、磺酸、磺酸盐、磷酸和磷酸盐的端基。用于本发明中的全氟聚醚可具有 任何链结构，其中分子主链中的氧原子被具有1-3个碳原子的饱和氟烃基隔开。在所述分 子中，可存在一种以上的氟烃基。代表性结构具有下列重复单元
[0021] (―cfcf3-CF2-0-)n (XI)
[0022] (―CF2-CF2-CF2-0-) n (XII)
[0023] (-CF2CF2-0-) n- (CF2-0-) m (XIII)
[0024] (-CF2CFCF3-0-) n- (CF2-0-) m (XIV)
[0025] 这些结构由 Kasai 论述于 "J. Appl. Polymer Sci?"第 57 卷第 797 页（1995 年） 中。如其中所述，此类PFPE在一个端基或两个端基上可具有羧酸基团或其盐（"羧基"）。 此类结构还可能在一端或两端上具有磺酸基或磷酸基。"磺酸基"或"磷酸基"可以酸或其离 子盐的形式存在。此外，在两个端基上具有酸官能团的PFPE可在一个端基上具有羧基，而 在另一个端基上具有磺酸基。PFPE-磺酸可通过在140°C下将30 2鼓泡通过对应的PFPE羧 酸钾的二甲基甲酰胺溶液然后经由萃取并且通过离子交换转化成酸形式来制备。PFPE-磷 酸可如下制备：首先将PFPE-羧酸或PFPE-酰氟还原成醇，然后使所述醇与P0C1 3反应，接 着在水中水解，或者使所述醇与P205反应。具有XI结构的PFPE得自DuPont。具有XII结 构的PFPE得自Daikin。PFPE-XIII和XIV得自Solvay Solexis。可用于本发明中的PFPE 不限于得自这些供水的具体PFPE。就一羧基、一磺酸基或一磷酸基PFPE而言，所述分子的 另一端通常是全氟化的，但是可包含氢或氯原子。可用于本发明中的在一端或两端具有羧 基、磺酸基或磷酸基的PFPE具有至少2个醚氧，更优选具有至少4个醚氧，并且甚至更优选 具有至少6个醚氧。优选至少一个分隔醚氧的氟烃基，并且更优选至少两个此类氟烃基具 有2或3个碳原子。甚至更优选地，至少50%的分隔醚氧的氟烃基具有2或3个碳原子。 所述PFPE还优选共具有至少9个碳原子，其中上文重复单元结构中n和n+m的最小值为至 少3。所述分子量足够低，以使PFPE在室温下通常为液体。虽然可使用一种以上的在一端 或两端具有羧基、磺酸基或磷酸基的PFPE，但是通常仅使用一种此类PFPE。
[0026] 本发明方法中所用的总分散剂量（即氟代烷基磷酸酯的量与任选PFPE(如果有的 话）的量之和）在典型的范围之内。因此，所有分散剂的量按聚合中所用的水的总重量计 为约0. 01重量％至约10重量％，优选0. 05重量％ -7重量％。可用于本发明聚合方法中 的分散剂浓度可高于或低于每种分散剂的临界胶束浓度（c.m.c.)。就不同的分散剂而言， c.m.c.不相同。本领域的技术人员将认识到，达到指定程度的分散体稳定性所需的分散剂 量将随着粒度恒定下待制备的聚合物量的增加而增加。稳定性所需的分散剂的量还随着所 制备聚合物量恒定下粒径的降低而增加，这是因为在这些条件下总表面积增加了。在本发 明方法的某些情况下观察到此现象，其一般获得的分散体颗粒小于在具有羧基、磷酸基或 磺酸基端基的PFPE不存在的情况下实施类似方法所获得的颗粒。在此情况下，如果总分散 剂不增加，则所得分散体在室温下不稳定并且形成凝胶。然而，本发明的分散体在室温下仍 比根据它们总分散剂含量和它们分散体小粒度而预计的更加稳定。令人惊奇的是，在室温 下不稳定的所得分散体在聚合所用的高温下显得稳定，这可由反应器中少量的凝结物判断 出来。"凝结物"是聚合期间从含水分散体中分离出来的非水可润湿性聚合物。所形成的凝 结物量是分散体稳定性的指示。
[0027] 虽然具有羧基、磷酸基或磺酸基端基的PFPE可大量存在于分散剂中，但是此类化 合物是高成本的。在总分散剂中，具有羧基、磷酸基或磺酸基端基的任选PFPE优选以微量 存在，即按重量计小于总分散剂的一半。具有羧基、磷酸基或磺酸基端基的PFPE的量按总 分散剂的重量计更优选不超过25重量％，最优选不超过15重量％。如果存在的话，具有羧 基、磷酸基或磺酸基端基的任选PFPE的量按总分散剂的重量计为至少1重量％，优选至少3 重量％。所用的具有羧基、磷酸基或磺酸基端基的PFPE的量将取决于所需的功效程度（即 粒度）。令人惊奇的是，单独使用具有羧基、磷酸基或磺酸基端基的PFPE (例如在氟代烷基 磷酸酯分散剂不存在的情况下），与单独使用氟代烷基磷酸酯分散剂相比，不会获得改善的 结果。也就是说，与单独使用任一类型的分散剂相比，使用至少两种分散剂的组合向聚合过 程提供协同效应，至少一种分散剂为氟代烷基磷酸酯，而至少一种分散剂为全氟聚醚羧酸、 磷酸或磺酸或它们的盐。
[0028] 如本文所用，"分散剂的组合"是指"组合"的组分在聚合期间存在于反应器中。将 组分分别引入，包括在不同的时间引入，并且在引入到反应器中之前不需要物理混合，然而 它们也可如此混合。在间歇式聚合中，可在聚合开始前将所有分散剂加入到反应器中，或者 可将加入分成反应器预载料和稍后加入，通常在大部分颗粒已发生成核作用之后。优选采 用预载料来加入任选的PFPE。在连续式聚合中，分散剂组分通常在整个聚合期间优选以混 合物形式加入。
[0029]本发明的乳液聚合方法可以是连续方法、半间歇方法或间歇方法。在任何方法中， 可任选用表面活性剂将一种或多种单体预乳化，以制备单体液滴尺寸小于10微米的微乳 液。通常使用高剪切搅拌器来形成微乳液。
[0030] 在本发明优选实施方案的实践中，在加压反应器中以批量方法实施所述方法。适 用于实施本发明方法的竖式或水平式反应器配备搅拌器，以提供含水介质与气相单体如 TFE的充分接触，获得适宜的反应速率以及共聚单体（如果使用的话）的均匀加入。所述反 应器优选包括围绕所述反应器的冷却夹套，使得通过循环控温热交换介质可便利地控制反 应温度。
[0031]在典型的方法中，首先向反应器中加入作为聚合介质的去离子脱气水。使上述氟 代烷基磷酸酯分散剂和具有羧基、磷酸或磺酸端基的任选PFPE(如上所述））分散于所述介 质中。就PTFE均聚物和改性PTFE而言，通常加入石蜡作为稳定剂。适用于PTFE均聚物和 改性PTFE的方法包括，首先用TFE将反应器增压。接着加入共聚单体如HFP或全氟（烷基 乙烯基醚）（如果使用的话）。然后加入自由基引发剂溶液，如过硫酸铵溶液。就PTFE均聚 物和改性PTFE而言，为琥珀酸源的第二引发剂（例如过氧化二琥珀酸）可存在于引发剂溶 液中以减少凝结物。作为另外一种选择，使用氧化还原引发剂体系，如高锰酸钾/草酸。升 高温度，并且在聚合开始后，加入额外的TFE以维持压力。聚合开始被称为"起始点"，并且 定义为观察到气态单体进料压力显著下降时的点，例如约l〇psi (约70kPa)。还可在聚合进 行时，加入共聚单体和/或链转移剂。就某些聚合而言，可在聚合期间加入附加单体、引发 剂和/或聚合试剂。
[0032] 可将间歇式分散体聚合描述为两阶段进程。反应的初始阶段可被称为成核阶段， 期间形成指定数目的颗粒。随后出现所称的生长阶段，其中主要的行为是单体在形成的颗 粒上聚合，几乎不或不形成新的颗粒。聚合从成核至生长阶段的过渡平稳发生。在TFE的 聚合中，通常当约4重量％至约10重量％的聚合物固体存在于反应器中时，发生此过渡。
[0033] 在批量完成后（通常若干小时），当已获得所需量的聚合物或固体含量时，停止加 料，并且将反应器放空并且用氮气吹扫，将所述容器中的原生分散体转移到冷却容器中。
[0034] 聚合完成后的分散体固体含量可根据分散体的预期用途而不同。例如，可使用本 发明的方法来制备具有低固体含量的"种子"分散体，例如小于10重量％，其可用作后续聚 合过程的"种子"以获得更高的固体含量。在其它方法中，由本发明方法制备的含氟聚合物 分散体的固体含量优选为至少约10重量％。含氟聚合物固体含量更优选为至少约20重 量％。由所述方法制备的含氟聚合物固体含量的优选范围为约20重量％至约65重量％， 甚至更优选约20重量％至约55重量％，最优选约35重量％至约55重量％。
[0035]在本发明的优选方法中，聚合获得按所制备含氟聚合物的总重量计小于约10重 量％，更优选小于3重量％，甚至更优选小于1重量％，最优选小于约0. 5重量％的未分散 的含氟聚合物（凝结物）。
[0036]对于某些应用，可用阴离子、阳离子或非离子表面活性剂稳定如此聚合的分散体。 然而，通常将如此聚合的分散体转移至分散体浓缩操作中，所述操作制备浓缩分散体，所述 浓缩分散体通常由已知的方法，用非离子表面活性剂稳定。浓缩分散体的固体含量通常为 约35重量％至约70重量％。制备某些等级的PTFE分散体以制备细粉。为此用途，将所述 分散体凝聚，移除含水介质并且干燥PTFE以获得细粉。
[0037] 可熔融加工共聚物的分散体聚合是相似的，不同的是，将显著量的共聚单体在初 始时加入到批料中和/或在聚合期间加入到批料中。通常使用显著量的链转移剂以降低共 聚物的分子量，致使熔融流动速率提高。可采用相同的分散体浓缩操作来制备稳定的浓缩 分散体。作为另外一种选择，就用作模塑树脂的可熔融加工含氟聚合物而言，将所述分散体 凝聚并且移除含水介质。将含氟聚合物干燥，然后加工成便利形式，如薄片、碎片或小丸，以 用于后续熔融加工操作中。
[0038] 本发明