一种甘草酸金属络合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种甘草酸金属络合物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 甘草酸（Glycyrrhizic Acid)分子式：C42H62016，分子量：822. 92，英文 名：（3beta)-30_hydroxy-ll，30_diOXOOlean-12-en-3-yl-2-〇-beta_D-glucopyr anuronosyI-aIpha-glucopyranuronosyI-alpha-D-glucopyranosiduronic acid ； triammonium(2S，3S，4R，5R，6R)-6-I I (3S，6aS，8aS，11S，12aR，14bS)-ll_carboxylat〇-4， 4,6a，8a，11，14b_hexam ethyl_14-〇x〇-l，2,3,4a，5,6,6b，7,8,9,10,12,12a， 14a-tetradecahydropicen-3-yl]oxy]-3-[(2R，3R，4S，5S，6S)-6_carboxylat0-3,4, 5_tr ihydroxy-tetrahydropyran-2-yl]oxy-4, 5-dihyd roxy-tetrahydropyran-2-carboxyla te。CAS No. 1405-86-3, EINECS No. 215-785-7,结构式如下：
[0003]
【主权项】
1. 一种甘草酸金属络合物的制备方法，以甘草酸为原料，该方法包含以下步骤： (1) 甘草酸（亚）铁的制备。 (2) 甘草酸铁铵的制备。 (3) 甘草酸铋的制备。 (4) 甘草酸铋钾的制备。 (5) 甘草酸铝的制备。 (6) 甘草酸锌的制备。 (7) 甘草酸铜的制备 (8) 甘草酸铬的制备 (9) 甘草酸银的制备。
2. 如权利要求1所述的一种甘草酸金属络合物的制备方法，其特征在于，步骤（1)中 甘草酸溶于70-80%乙醇中，加入pH2-3的FeCl 3溶液，回流下反应1-2h，得到黄棕色沉淀， 为甘草酸铁。甘草酸以热水溶解后，加入新配置的FeSO4，得到棕黑色甘草酸亚铁，过滤后 以纯化水洗至洗出液用BaCl 2试液检查无SO广为止，所得沉淀加适量水加热，放冷后，用 K4Fe (CN) 6和NH 4SCN检查Fe3+，用K3Fe (CN) 6和C 12H8N2溶液检查Fe 2+，应呈Fe2+反应，不应有 Fe3+反应。
3. 如权利要求1所述的一种甘草酸金属络合物的制备方法，其特征在于，步骤（2)中 Fe (OH) 3的制备，采用先配置FeSO 4溶液，再用NaClO 3或36 % H 202氧化，用K 3Fe (CN) 6检验不 呈蓝色，无Fe2+反应，否则应补加NaClO 3或36 % H 202氧化，直至无Fe 2+反应，得到Fe 2 (SO4) 3 溶液，加入NaOH溶液，温度控制在90-100°C，加蒸馏水洗涤直至滴加酸化的BaCl2、AgNO3 溶液均无白色沉淀产生，过滤得Fe (OH) 3沉淀。采用FeCl 3或Fe 2 (SO4) 3溶液中加入过量浓 NH3 ? H2O,用K4Fe (CN) 6和NH 4SCN检查Fe3+，无Fe3+反应，得到Fe (OH) 3沉淀。将甘草酸和所 制得的Fe (OH) 3及一定量纯化水加入三颈瓶中，充分搅拌，升温至95°C以上，保温2-4h，然 后冷至40-50°C，搅拌下加入过量浓NH 3 ? H2O,得到红棕色反应液，静置48h，抽滤，滤液减压 浓缩成膏状，真空干燥得甘草酸铁铵。
4. 如权利要求1所述的一种甘草酸金属络合物的制备方法，其特征在于，步骤（3)中甘 草酸以水溶解，与氧化铋或硝酸铋反应，反应温度80-90°C，反应时间6-10h，过滤后，滤饼 先用热水洗涤，再用无水乙醇洗涤。
5. 如权利要求1所述的一种甘草酸金属络合物的制备方法，其特征在于，步骤（4)中 将一定量的甘草酸和KOH加热溶于去离子水中，加入甘草酸铋，然后加入质量分数为20% 的KOH溶液，在60 °C下反应2-4h，直至反应液澄清为止，再将此溶液在60-70 °C减压下浓缩， 浓缩比重1. 10-1. 20,冷却后，加入无水乙醇，使醇度达80%以上，产生大量的白色固体，过 滤，滤饼用无水乙醇洗涤，于60-70°C下真空干燥，即得到甘草酸铋钾。
6. 如权利要求1所述的一种甘草酸金属络合物的制备方法，其特征在于，步骤（5):中 AlCl3W去离子水溶解，再加入NaOH，加热至80°C，加入甘草酸，控制pH6-7, 70-80°C反应 2_3h，抽滤，滤液减压浓缩至比重1. 15-1. 20,加入95 %乙醇使醇度达到80 %以上，抽滤， 沉淀用乙醇洗涤，洗涤滤饼于60-70°C下真空干燥至恒重，得甘草酸铝；甘草酸以去离子水 溶解，加热至80 °C，滴加KAl (SO4) 2溶液，生成白色沉淀，在80 °C下搅拌反应2-3h，冷却至 30°C，过滤，用蒸馏水洗涤，再用95%乙醇洗涤，滤饼于60-70°C下真空干燥，得白色甘草酸 铝粉末；甘草酸以去离子水加热溶解，滴加AlCl3溶液升温至80°C反应2-3h，降温至50°C， 用NH3 ? H2O调pH6-7,生成大量白色沉淀，然后沉淀溶解，成无色透明溶液，直至pH7. O时， 得到甘草酸铝。
7. 如权利要求1所述的一种甘草酸金属络合物的制备方法，其特征在于，步骤（6)中 用甘草酸与ZnO、CH60 8Zn3、ZnS04、ZnCl2中之一反应，甘草酸与之反应的摩尔比为2 : 3,反 应温度60-70°C，反应时间2-4h。
8. 如权利要求1所述的一种甘草酸金属络合物的制备方法，其特征在于，步骤（7)中取 甘草酸加热溶于纯化水中，用浓H2SO 4酸化至pH3-4,加入5-10% CuSO 4溶液，生成草绿色沉 淀，抽滤，用蒸馏水洗至用BaCl2试液检查无SO广为止，于60-70°C下真空干燥至恒重，得甘 草酸铜。
9. 如权利要求1所述的一种甘草酸金属络合物的制备方法，其特征在于，步骤（8)中 甘草酸用10-30%的乙醇溶液或蒸馏水溶解，所用铬盐为Cr 2 (S04) 3或CrCl 3，用浓NH3 ? H2O 调？117.5-8.0生成灰色〇(011)3沉淀，加入甘草酸溶液，在60-801：搅拌反应10-1511，灰色 固体逐渐溶解，生成紫色溶液，当PH5-6时停止反应，过滤，浓缩，加人乙醇析出紫色甘草酸 铬。或用NaOH溶液调pH5生成灰色Cr (OH) 3沉淀，控制温度为30°C，甘草酸与CrCl 3反应 比为1 : 2,搅拌反应2-4h，抽滤，并用无水乙醇反复洗涤，得蓝色沉淀甘草酸铬。
10. 如权利要求1所述的一种甘草酸金属络合物的制备方法，其特征在于，步骤（9)中 将甘草酸溶于水中，升温至60°C左右，加入AgNO 3溶液，调节溶液pH2-3,控制温度70-80°C 下反应2-4h，生成沉淀，过滤，滤饼以热水洗涤，然后用无水乙醇洗涤，滤饼真空干燥得到甘 草酸银。
【专利摘要】一种甘草酸金属络合物的制备方法，该方法包含以下步骤：1)甘草酸(亚)铁的制备；2)甘草酸铁铵的制备；3)甘草酸铋的制备；4)甘草酸铋钾的制备；5)甘草酸铝的制备；6)甘草酸锌的制备；7)甘草酸铜的制备；8)甘草酸铬的制备；9)甘草酸银的制备。本发明根据甘草酸易溶于热水，可溶于热稀醇，几乎不溶于无水乙醇和乙醚，又可于水溶液中加稀酸游离出来的性质，以及甘草酸锌盐、铁盐、铝盐及秘盐在热水中仅微溶或者不溶的性质，可以使甘草酸在水或稀醇溶液中与相应的无机盐水溶液反应制取需要的甘草酸盐。
【IPC分类】C07H15-256, C07H1-00, C07J63-00
【公开号】CN104861016
【申请号】CN201510095427
【发明人】李玉山
【申请人】李玉山
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年3月1日