一种丙二醇的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种丙二醇的制备方法。
【背景技术】
[0002]丙二醇(PG)，别名丙烯甘醇或1，2-丙二醇，是不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂的重要原料，其中，不饱和聚酯大量用于表面涂料和增强塑料。丙二醇的粘性和吸湿性好，并且无毒，因而在食品、医药和化妆品工业中广泛用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂和溶剂。在食品工业中，丙二醇和脂肪酸反应生成丙二醇脂肪酸酯，主要用作食品乳化剂；丙二醇也是调味品和色素的优良溶剂。丙二醇在医药工业中常用作制造各类软膏、油膏的溶剂、软化剂和赋形剂等，由于其与各类香料具有较好互溶性，因而也用作化妆品的溶剂和软化剂等。丙二醇还用作烟草增湿剂、防霉剂，食品加工设备润滑油和食品标记油墨的溶剂。
[0003]现有技术中，丙二醇主要是通过丙烯衍生物的再转化来生产，通常是在180-220°C和15-25Bar条件下进行，反应的同时必须采用大量的水以抑制聚乙二醇的产生。
[0004]CN1768027A公开了一种制备丙二醇的方法，该方法经过丙烯氧化物与二氧化碳先接触生成碳酸亚丙酯的中间物。CN1678598A公开了丙二醇的连续制备方法，包括三个步骤:一是丙烯与双氧水反应得到环氧丙烷及丙二醇，二是环氧丙烷与水反应得到丙二醇，三是分离得到丙二醇。
[0005]TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性，在环己酮催化氨氧化制备环己酮肟等工艺中成功地实现了工业应用。然而，通常在运行一段时间后催化剂催化性能会变差，催化剂出现失活现象。失活又分为暂时性失活和永久性失活。暂时性失活的催化可以经过再生使之恢复部分或全部活性，而永久性失活则无法通过再生恢复活性(再生后活性低于初始活性的50%)。氨肟化催化剂发生永久失活后，目前尚缺乏有效的回收和利用方法，临时主要采用堆积填埋的方式处理。这样，占用了宝贵的土地资源和库存空间，急需失活的氨肟化催化剂的回收和利用特别是利用技术开发。
[0006]迄今为止，鲜见利用失活钛硅分子筛作催化剂催化环氧丙烷水解制备丙二醇的研究报道。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是针对现有工艺的不足，提供一种丙二醇的制备方法。
[0008]在采用钛硅分子筛作为催化剂的各种工业装置中，如氨肟化反应、羟基化反应和环氧化反应装置中，通常在装置运行一段时间之后，催化剂的催化活性下降，需要进行器内或器外再生，当即使进行再生也很难获得满意的活性时，需要将催化剂从装置中卸出(即，更换催化剂)，而卸出的催化剂(即，卸出剂或废催化剂)目前的处理方法通常是堆积或掩埋，一方面占用了宝贵的土地资源和库存空间，另一方面钛硅分子筛生产成本较高，直接废弃不用也造成了极大的浪费。
[0009]本发明的发明人在长期的科研实践中发现，在环氧丙烷与水的水解反应过程中，相对于不引入催化剂，引入失活钛硅分子筛作为催化剂可以大大提高水解过程中的环氧丙烷的转化率与丙二醇的选择性；由此可以使得失活的钛硅分子筛催化剂得到利用，变废为宝，同时反应更易控制，活性稳定性好。更意外的是在反应体系中引入少量过氧化物时，环氧丙烷的转化率与目的产物丙二醇的选择性进一步提高。基于此，完成了本发明。
[0010]为实现前述目的，本发明提供了一种丙二醇的制备方法，该方法包括:在水解反应条件下，将环氧丙烷、水与催化剂接触，其中，所述催化剂含有卸出剂，所述卸出剂为以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂和/或经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂。
[0011]本发明提供的方法，反应条件温和，环氧丙烷转化率和丙二醇选择性高。并且本发明的方法为绿色合成工艺，无特殊生产设备要求，过程简单易控制，利于工业化生产和应用。
[0012]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0013]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0014]本发明提供了一种丙二醇的制备方法，该方法包括:在水解反应条件下，将环氧丙烷、水与催化剂接触，其中，所述催化剂含有卸出剂，所述卸出剂为以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂和/或经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂。
[0015]根据本发明的方法，所述催化剂为全部的所述卸出剂即可实现本发明的目的，针对本发明，优选所述催化剂中还含有钛硅分子筛新鲜剂。如此可以提高环氧丙烷转化率和丙二醇选择性。针对本发明，更优选催化剂中，卸出剂的含量为50-80重量％，钛硅分子筛新鲜剂的含量为20-50重量％。
[0016]根据本发明的方法，从进一步提高环氧丙烷转化率和丙二醇选择性的角度出发，优选所述卸出剂为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂，所述经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂指的是经再生的(以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂)。
[0017]所述以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂的装置中卸出的卸出剂，例如可以为从以钛硅分子筛作为催化剂的氧化反应装置中卸出的卸出剂。所述氧化反应可以为各种氧化反应，例如所述以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂可以为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，具体可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，优选为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂。
[0018]将以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂进行再生的条件没有特别限定，可以根据来源进行适当的选择，例如:高温焙烧和/或溶剂洗涤。
[0019]卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性(即，新鲜剂的活性)的5-95%。优选地，卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-90%，进一步优选为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-55%。在卸出剂的活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-55%时，能够获得令人满意的环氧丙烷转化率和丙二醇选择性。所述钛硅分子筛新鲜剂的活性一般为90%以上，通常为95%以上。
[0020]所述活性通过以下方法测定:将钛硅分子筛用作环己酮氨肟化反应的催化剂，该氨肟化反应的条件为:催化剂、36重量％的氨水(以NH3计)、30重量％的双氧水(以H2O2计)、叔丁醇和环己酮按质量比1:7.5:10:7.5:10，在大气压力下于80°C反应2h。计算环己酮的转化率并将其作为催化剂的活性数据，其中，环己酮的转化率=[(加入的环己酮的摩尔量一未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]X 100%。
[0021]所述钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式XT12.S12表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，X可以为0.0001-0.05，优选为0.01-0.03，更优选为
0.015-0.025。
[0022]所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如:所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS_2)、BEA结构的钛硅分子筛(如T1-Beta)、MWff结构的钛硅分子筛(如Ti_MCM_22)、六方结构的钛硅分子筛(如T1-MCM-41、T1-SBA-15)、M0R结构的钛硅分子筛(如Ti_M0R)、TUN结构的钛硅分子筛(如T1-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如T1-ZSM-48)。
[0023]优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，如TS-1分子筛。
[0024]从进一步提高环氧丙烷转化率和丙二醇选择性的角度出发，优选所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，且该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25°C、Ρ/Ρ0=0.10、吸附时间为I小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本文中，将具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。
[0025]根据本发明的方法，优选将环氧丙烷、水与催化剂接触在过氧化物存在下进行，更优选过氧化物与环氧丙烷的摩尔比为0.0001-0.1:1。即，将环氧丙烷、水、过氧化物以及任选的溶剂与催化剂接触。在过氧化物存在下，将环氧丙烷、水以及任选的溶剂与催化剂接触，能够获得更高的环氧丙烷转化率和丙二醇选择性。
[0026]所述过氧化物是指分子结构中含有-0-0-键的化合物，其通式为R7-O-O-R8 (可以为过氧化氢和/或有机过氧化物)，其中r7、r8各自可以为氢或有机基团，优选r7、r8中至少一个为有机基团，例如为Cl-C1的烷基、或C6-C