10的芳基，例如为叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸，其中，优选R7和R8均为有机基团，更优选R7和R8均为异丙苯基，即优选所述过氧化物为过氧化二异丙苯。这样能够进一步提高环氧丙烷转化率和丙二醇选择性。
[0027]当所述过氧化物为过氧化氢时，所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。从进一步提高安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如:20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如:可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。
[0028]在本发明的一种优选的实施方式中，在将环氧丙烷、水与催化剂接触之前，根据本发明的方法优选将所述催化剂与酸接触。这样能够在进一步提高丙二醇的选择性的同时，还能够进一步延长催化剂的使用寿命，进一步降低本发明方法的运行成本。出于清楚的目的，下文中，将与酸接触过的催化剂称为改性的催化剂。
[0029]所述改性的催化剂的含量可以根据具体的使用场合进行选择。所述催化剂可以全部为改性的催化剂，也可以部分为改性的催化剂。一般地，以所述催化剂的总量为基准，所述改性的催化剂的含量优选为10重量％以上。
[0030]所述酸为广义酸，可以为无机酸、有机酸和酸性盐中的一种或多种。所述有机酸可以为羧酸和/或磺酸，如C1-C6的脂肪族羧酸、C6-C12的芳香族羧酸、C1-C6的脂肪族磺酸和C6-C12的芳香族磺酸。优选地，所述酸为无机酸，如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和氢溴酸等。所述酸优选以水溶液的形式提供，酸的水溶液中酸的浓度可以根据酸的种类进行选择，没有特别限定，一般地，酸的水溶液中酸的浓度可以为0.01-50重量％，优选为10-35重量％。
[0031]与用酸处理前的钛硅分子筛相比，用酸对钛硅分子筛进行处理的条件以使得接触后的钛硅分子筛的紫外-可见(UV-Vis)光谱中，在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少2%以上(一般为2-20%，如3-8%)，用静态氮吸附法测定的孔容减少1%以上(一般为1-10%，如
1.5-3%)ο
[0032]一般地，催化剂以二氧化硅计，所述催化剂与所述酸的摩尔比可以为1:0.01-10，优选为1:0.05-8，更优选为1:0.1-5，进一步优选为1:0.5_2。所述接触可以在0_200°C、优选20-180°C、更优选50-100°C的温度下进行。所述接触的时间可以根据接触的温度以及酸的种类进行选择。一般的，所述接触的时间可以为0.1-72小时，优选为0.5-24小时(如5-24小时)。
[0033]根据本发明的方法，优选将环氧丙烷、水与催化剂接触在溶剂存在下进行，更优选所述溶剂为C3-C8的酮、C1-C3的酸和C2-C8的腈中的一种或多种，进一步优选所述溶剂为乙腈、丙酮和乙酸中的一种或多种。
[0034]根据本发明的方法，优选溶剂与催化剂的重量比为1-1000:1。
[0035]根据本发明的方法，优选将环氧丙烷、水与催化剂接触的条件包括:温度为10-160°C，优选为20-120°C;压力为0.1-2.5MPa，优选为0.1-1.5MPa ;环氧丙烷与水的摩尔比为1:0.1-100，优选为1:0.2-50 ;环氧丙烷与催化剂的质量比为1-100:1。
[0036]本发明提供的方法，可以采用间歇操作或连续操作方式。加料方式可以是本领域技术人员已知的任何适宜方式，如在间歇操作方式进行时，将溶剂、催化剂加入反应器后，连续加入环氧丙烷、水；而连续方式进行时可以采用固定床反应器，装入催化剂后将溶剂、环氧丙烷、水连续加入；也可以采用淤浆床反应器，将催化剂、溶剂打浆后连续加入环氧丙烷、水，同时不断分离产物。还可以采用封闭式釜式反应，即将催化剂、溶剂、环氧丙烷和水同时加入釜中混合后反应。
[0037]以下实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。
[0038]实施例和对比例中，如无特殊说明，反应是在250mL通用型高压反应釜中进行的，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。
[0039]以下实施例和对比例所用的钛硅分子筛(TS-1)催化剂是按文献(Zeolites，1992，Vol.12第943-950页)中所描述的方法制备出的(TS-1)分子筛样品，氧化钛含量为
2.5重量％。
[0040]以下实施例和对比例中所用的空心钛硅分子筛的氧化钛含量为2.5重量％ (根据CN1132699C中公开的方法制备得到)。
[0041]本发明中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的选择性等评价指标。
[0042]在对比例和实施例中:
[0043]环氧丙烷转化率(％)=[(加入的环氧丙烷的摩尔量一未反应的环氧丙烷的摩尔量)/加入的环氧丙烷的摩尔量]X 100% ；
[0044]丙二醇选择性(％)=[反应生成的丙二醇的摩尔量八加入的环氧丙烷的摩尔量一未反应的环氧丙烷的摩尔量)]X 100%。
[0045]以下实施例采用以下方法测定钛硅分子筛(包括再生或未再生的钛硅分子筛卸出齐U，以及钛硅分子筛新鲜剂)的活性。
[0046]将钛硅分子筛(新鲜剂或卸出剂)、36重量％的氨水(以NH3计)、30重量％的双氧水(以H2O2计)、叔丁醇和环己酮按质量比=1:7.5:10:7.5:10混合后在大气压力下于80°C搅拌反应2h后，将反应物过滤，用气相色谱法对液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性，
[0047]环己酮的转化率=[(加入的环己酮的摩尔量一未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]X 100%。
[0048]实施例1
[0049]使用的催化剂为将从环己酮氨肟化反应过程卸出的钛硅分子筛TS-1进行再生而得到的，其活性为50%，在新鲜时的活性为95%，再生条件为:在550°C下于空气气氛中焙烧4h0
[0050]将环氧丙烷、水、溶剂丙酮和催化剂按照环氧丙烷与水的摩尔比为1:1，溶剂丙酮与催化剂质量比为20:1，环氧丙烷与催化剂的质量比为5:1，在温度为25°C、压力为1.0MPa下进行反应。反应I小时的结果如下:环氧丙烷转化率为26% ;丙二醇选择性为94%。
[0051]对比例I
[0052]将环氧丙烷、水和溶剂丙酮按照环氧丙烷、水与溶剂丙酮的摩尔比为1: 1: 5，在温度为25°C、压力为1.0MPa下进行反应。反应3小时后,环氧丙烧的转化率为0.1%。
[0053]本对比例说明在相同的反应条件下，反应中不加催化剂时环氧丙烷基本不转化。
[0054]对比例2
[0055]将环氧丙烷、水、溶剂丙酮和催化剂(TS-1新鲜剂)按照环氧丙烷与水的摩尔比为1:1，溶剂丙酮与催化剂质量比为20:1，环氧丙烷与催化剂的质量比为5:1，在温度为25°C、压力为1.0MPa下进行反应。反应3小时的结果如下:环氧丙烷转化率为3% ;丙二醇选择性为 85%。
[0056]本对比例说明以TS-1新鲜剂为催化剂时，在相同的反应条件下，环氧丙烷的转化率和丙二醇选择性较低。
[0057]实施例2
[0058]使用实施例1的催化剂，将环氧丙烷、水、溶剂丙酮和催化剂按照环氧丙烷与水的摩尔比为1:2，溶剂丙酮与催化剂的质量比为120:1，环氧丙烷与催化剂的质量比为40:1，在温度为50°C、压力为1.5MPa下进行反应。反应I小时的结果如下:环氧丙烷转化率为38% ;丙二醇选择性为93%。
[0059]实施例3
[0060]使用实施例1的催化剂，将环氧丙烷、水、溶剂丙酮和催化剂按照环氧丙烷与水的摩尔比为1:5，溶剂丙酮与催化剂的质量比为200:1，环氧丙烷与催化剂的质量比为80:1，在温度为60°C、压力为1.0MPa下进行反应。反应0.5小时的结果如下:环氧丙烷转化率为55% ;丙二醇选择性为91%。
[0061]实施例4
[0062]使用实施例1的催化剂，将环氧丙烷、水、溶剂乙腈和催化剂按照环氧丙烷与水的摩尔比为1:4，溶剂乙腈与催化剂的质量比为80:1，环氧丙烷与催化剂的质量比为2:1，在温度为40°C、压力为0.5MPa下进行反应。反应I小时的结果如下:环氧丙烷转化率为21% ；丙二醇选择性为100%。
[0063]实施例5
[0064]使用实施例1的催化剂，将环氧丙烷、水、溶剂丙烯腈和催化剂按照环氧丙烷与水的摩尔比为1:3，溶剂丙烯腈与催化剂的质量比为180:1，环氧丙烷与催化剂的质量比为5:1，在温度为90°C、压力为1.0MPa下进行反应。反应I小时的结果如下:环氧丙烷转化率为42% ;丙二醇选择性为100%。
[0065]实施例6
[0066]使用实施例1的催化剂，将环氧丙烷、水、溶剂乙腈和催化剂按照环氧丙烷与水的摩尔比为5:1，溶剂乙腈与催化剂的质量比为10:1，环氧丙烷与催化剂的质量比为10:1，在温度为110°c压力为1.5MPa下进行反应。反应0.5小时的结果如下:环氧丙烷转化率为16% ;丙二醇选择性为97%。