一种2-甲基马来酸酐的合成新方法
【技术领域】
[0001]本发明属于精化化工合成技术领域，具体涉及一种抗硫化返原剂1，3-双(柠康酰亚胺甲基)苯中间体2-甲基马来酸酐的合成新方法。
【背景技术】
[0002]抗硫化返原剂是国内外最新的一类橡胶助剂，它可使硫化网络保持稳定，硫化胶在受热或动态条件下橡胶性能不会下降。1，3_双(柠康酰亚胺甲基)苯是一种较理想的抗硫化返原剂，它能产生对热稳定的碳碳交联键，以补偿断裂的多硫键，从而使硫化胶的交联密度和物理性能保持不变。不仅能提高胶料的抗硫返原性能，而且还能改善过硫后胶料的弹性，降低生热，提高撕裂强度及耐磨性能，这对于轮胎的耐疲劳性能及翻新次数具有重要的意义。而2-甲基马来酸酐是1，3-双(柠康酰亚胺甲基)苯的关键中间体。
[0003]现有技术中生产2-甲基马来酸酐的方法，如EP0495544、Y.Kita et al.，J.0rg.Chem.，51，1986，pp.4150-4158、M.C.Galanti et al.，J.0rg.Chem.，47，1982，pp.1572-1574、Α.V.Galanti et al., J.Pol.Sc1: Pol.Chem.Ed.，Vol.19，1981，pp.451-475文献报道了衣康酸与脱水剂乙酰氯、乙酸酐或三甲基硅烷基乙氧乙炔等进行反应，再加入高沸点溶剂脱除反应中产生的水，得到衣康酐，然后进行高温重排反应得到2-甲基马来酸酐，该类方法容易产生副产物，使得2-甲基马来酸酐的分离变得非常困难，从而无法得到高纯度的2-甲基马来酸酐。W09506026、EP0317394和R.W.McCabeet al.，J.Chem.Research (s)，1985，pp.356-357、CN103739539 文献中，报道了衣康酸在溶剂中，以对甲苯磺酸或甲烷磺酸或磷酸氢二钠为催化剂制备2-甲基马来酸酐的方法；EP3321703、CN1077563和CN104387347文献报道了衣康酸在溶剂中，以三元胺为催化剂制备2-甲基马来酸酐的方法；该类方法在制备2-甲基马来酸酐的过程中由于使用大量高沸点溶剂，与2-甲基马来酸酐的沸点比较接近，造成分离困难，也得不到高纯度的2-甲基马来酸酐。GB827638和US2966498文献报道了采用熔融的衣康酸，或在碱金属盐的催化下进行脱水反应得到2-甲基马来酸酐，但反应收率低，工艺条件比较苛刻，不适宜工业化生产。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是克服现有技术中生产2-甲基马来酸酐工艺采用的原料污染大、溶剂回收困难，不环保的缺陷，提供一种对环境污染小，收率高，生产成本低，并且对设备腐蚀小的2-甲基马来酸酐的合成新方法。
[0005]所述的一种2-甲基马来酸酐的合成新方法，其特征在于该方法如下:向衣康酸中加入催化剂，混合后，升温至160~200°C，再保温反应3~5h，反应过程中不断蒸出反应生成的水，待水全部蒸出后减压蒸馏得到浅黄色油状液体即为2-甲基马来酸酐，水全部蒸出至没有出水为止。
[0006]所述的一种2-甲基马来酸酐的合成新方法，其特征在于所述催化剂为有机碱。
[0007]所述的一种2-甲基马来酸酐的合成新方法，其特征在于所述催化剂为三乙胺、乙二胺、吡啶或四甲基乙二胺。
[0008]所述的一种2-甲基马来酸酐的合成新方法，其特征在于所述催化剂的用量为衣康酸质量的1~5%。
[0009]所述的一种2-甲基马来酸酐的合成新方法，其特征在于所述催化剂的用量为衣康酸质量的1.5-2.5%ο
[0010]所述的一种2-甲基马来酸酐的合成新方法，其特征在于所述一种2-甲基马来酸酐的合成新方法，其特征在于保温时间为170~180°C。
[0011]本发明通过采用上述技术，其操作简单，工艺条件低，对设备要求低，反应收率高，得到的目标产物2-甲基马来酸酐的收率为85%以上，纯度可达到98%，适宜工业化生产。
【具体实施方式】
[0012]下面结合具体实施例对本发明所进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
[0013]实例1:向250ml三口烧瓶中依次加入衣康酸260g(2mol)，吡啶5.2g(2%wt)，油浴加热至170°C，随着衣康酸逐步熔化，常压蒸馏除去反应生成的水，继续反应至不再有水蒸出，停止反应。降低反应温度至130°C左右，将装置改为减压蒸馏，得到浅黄色的油状液体即为2-甲基马来酸酐192.6g，收率可达86%，经气相检测纯度可达99%。
[0014]该实施例中，催化剂用三乙胺、乙二胺或四甲基乙二胺代替吡啶，均能取得同样的技术效果。用量为衣康酸质量的1~5%，1.5-2.5%。
[0015]
实例2:向250ml三口烧瓶中依次加入衣康酸260g(2mol)，四甲基乙二胺6.5g(2.5%wt)，油浴加热至175°C，随着衣康酸逐步熔化，常压蒸馏除去反应生成的水，继续反应至不再有水蒸出，停止反应。降低反应温度至130°C左右，将装置改为减压蒸馏，得到浅黄色的油状液体即为2-甲基马来酸酐197.1g,收率可达88%，经气相检测纯度可达99.5%。
[0016]实例3向250ml三口烧瓶中依次加入衣康酸260g(2mol)，吡啶6.5g(2.5%wt)，油浴加热至180°C，随着衣康酸逐步熔化，常压蒸馏除去反应生成的水，继续反应至不再有水蒸出，停止反应，降低反应温度至130°C左右，将装置改为减压蒸馏，得到浅黄色的油状液体即为2-甲基马来酸酐194.2g，收率可达86.7%，经气相检测纯度可达99.5%。
[0017]实例4:向250ml三口烧瓶中依次加入衣康酸260g(2mol)，三乙胺2.6g (1.0%wt),油浴加热至200°C，随着衣康酸逐步熔化，常压蒸馏除去反应生成的水，继续反应至不再有水蒸出，停止反应。降低反应温度至130°C左右，将装置改为减压蒸馏，得到浅黄色的油状液体即为2-甲基马来酸酐190.7g，收率可达85.1%，经气相检测纯度可达98%。
[0018]实例5:向250ml三口烧瓶中依次加入衣康酸260g(2mol)，三乙胺13g (5.0%wt)，油浴加热至160°C，随着衣康酸逐步熔化，常压蒸馏除去反应生成的水，继续反应至不再有水蒸出，停止反应。降低反应温度至130°C左右，将装置改为减压蒸馏，得到浅黄色的油状液体即为2-甲基马来酸酐190.7g，收率可达85.1%，经气相检测纯度可达98.5%。
[0019]实例6:向250ml三口烧瓶中依次加入衣康酸260g(2mol)，乙二胺3.9g (1.5%wt)，油浴加热至185°C，随着衣康酸逐步熔化，常压蒸馏除去反应生成的水，继续反应至不再有水蒸出，停止反应。降低反应温度至130°C左右，将装置改为减压蒸馏，得到浅黄色的油状液体即为2-甲基马来酸酐193.2g，收率可达86.2%，经气相检测纯度可达99.2%。
[0020]实例7:向250ml三口烧瓶中依次加入衣康酸260g(2mol)，乙二胺7.8g (3%wt)，油浴加热至190°C，随着衣康酸逐步熔化，常压蒸馏除去反应生成的水，继续反应至不再有水蒸出，停止反应。降低反应温度至130°C左右，将装置改为减压蒸馏，得到浅黄色的油状液体即为2-甲基马来酸酐195.0g,收率可达87.0%，经气相检测纯度可达99.2%。
【主权项】
1.一种2-甲基马来酸酐的合成新方法，其特征在于该方法如下:向衣康酸中加入催化剂，混合后，升温至160~200°C，再保温反应3~5h，反应过程中不断蒸出反应生成的水，待水全部蒸出后减压蒸馏得到浅黄色油状液体即为2-甲基马来酸酐。2.根据权利要求1所述的一种2-甲基马来酸酐的合成新方法，其特征在于所述催化剂为有机碱。3.根据权利要求1所述的一种2-甲基马来酸酐的合成新方法，其特征在于所述催化剂为三乙胺、乙二胺、吡啶或四甲基乙二胺。4.根据权利要求1所述的一种2-甲基马来酸酐的合成新方法，其特征在于所述催化剂的用量为衣康酸质量的1~5%。5.根据权利要求1所述的一种2-甲基马来酸酐的合成新方法，其特征在于所述催化剂的用量为衣康酸质量的1.5-2.5%。6.根据权利要求1所述的一种2-甲基马来酸酐的合成新方法，其特征在于所述一种2-甲基马来酸酐的合成新方法，其特征在于保温时间为170~180°C。
【专利摘要】本发明涉及一种2-甲基马来酸酐的合成新方法，其方法如下：向衣康酸中加入催化剂，混合后，升温至160~200℃，再保温反应3~5h，反应过程中不断蒸出反应生成的水，待水全部蒸出后减压蒸馏得到浅黄色油状液体即为2-甲基马来酸酐。本发明通过采用上述技术，其操作简单，工艺条件低，对设备要求低，反应收率高，得到的目标产物2-甲基马来酸酐的收率为85%以上，纯度可达到98%，适宜工业化生产。
【IPC分类】C07D307/60
【公开号】CN105017186
【申请号】CN201510457895
【发明人】谭成侠, 江哲龙, 何海琴, 谢旭峰
【申请人】浙江工业大学, 兰溪市拜高化工有限公司
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2015年7月30日