发泡的低熔体强度聚酯/黏土纳米复合物制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新型的可用于〇)2发泡的低熔体强度聚酯/黏土纳米复合物的制 备方法，尤其涉及一种添加多官能团扩链剂的聚酯/黏土纳米复合物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 泡沫塑料由于其质轻、隔热、可吸收冲击能等特性正受到越来越多的关注和研究， 并广泛应用于包装、建筑、运输等领域。以聚对苯二甲酸乙二酯发泡材料为代表的发泡聚酯 通常价格低廉且具有优异的力学性能、尺寸稳定性、耐化学腐蚀性以及易回收性等优点，使 其在食品包装、汽车内饰、航天工业以及风力发电的桨叶芯层等方面具有很大的应用前景。 但是，商业化聚酯由于其分子量较低且分子结构规整，通常表现出较低的熔体强度，不能抵 抗泡孔生长过程中聚酯承受的剧烈拉伸应力。在熔融发泡过程中，已经生成的泡孔会进一 步发生破裂、合并，得不到理想的泡孔结构。
[0003] 在聚酯分子主链上引入长链支化结构可以有效地提高聚合物熔体中分子链缠结 几率，从而提高其熔体强度。中国专利CN102492123A和CN102492124A通过向聚酯合成体系 中添加多元酸和多元醇作为扩链剂而引入长链支化结构，制备可发泡的高熔体强度聚酯， 其特性黏度为〇. 80-1. 50dL/g。该技术不仅需要对原有的聚酯合成的设备、工艺条件等做出 改变，且为了达到高的分子量和熔体强度，反应时间需要4~6小时。连续的挤出发泡工艺对 聚酯熔体强度提出了更高的要求，因为聚酯熔体在挤出机中不可避免地发生热、机械等降 解。这就要求将多元醇原位改性的聚酯继续固相缩聚24小时，进一步提高其熔体强度，以 满足挤出发泡的要求，但同时也消耗了更多的能量和时间。[Fan，C. ;Wan，C. ;Gao，F.; Huang,C. ;Xi,Z. ;Xu,Z. ;Zhao,L. ;Liu,T.Extrusionfoamingofpoly(ethylene terephthalate)withcarbondioxidebasedonrheologyanalysis.J.Cell.Plast. 2015，doi:10. 1177/0021955X14566085]。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种制备可用于〇)2发泡的低熔体强度聚酯/黏土纳米复合 物的方法，以克服现有技术存在的缺陷。且本发明可以采用聚酯回收料作为原料制备可用 于〇) 2发泡的低熔体强度聚酯/黏土纳米复合物，从而提高资源的利用率、减少固体废弃物 污染，具有重要的环保意义。
[0005] 本发明的技术构思为：向聚酯分子链引入长支链的同时向聚酯基体中添加层状的 纳米黏土，通过分散良好的黏土提高聚酯的发泡性能，降低C02发泡工艺对聚酯熔体强度的 要求。整个技术的关键在于选择合适的多官能团扩链剂以及与之配对的有机改性纳米黏 土，在引入长链支化结构的同时提高层状硅酸盐黏土的分散和剥离程度。由于纳米黏土的 长径比非常高，分散良好的黏土与聚酯基体的界面提供了大量的泡孔异相成核点，从而大 幅度地提高了泡孔的成核速率、增加了稳定的气泡核数量。在泡孔生长过程中，无机黏土 的加入增加了发泡剂co2在聚酯基体中扩散的曲折程度和路径长度，从而降低了泡孔生长 速率，有利于得到孔径较小的稳定泡孔。此外，由于大量泡孔同时成核，可供泡孔生长的发 泡剂量相应减少，亦有利于得到孔径较小的泡孔。在泡孔稳定过程中，分散良好的黏土颗粒 作为聚酯结晶的异相成核点，显著提高聚酯基体从熔体的非等温结晶速率，从而迅速提高 聚酯基体的硬度、结束泡孔的生长。而且，黏土层在泡孔生长过程中由于受到拉伸应力的作 用，沿着泡孔壁方向重新取向，起到第二层泡孔壁的作用，保护泡孔不被拉伸应力破坏。
[0006] 本发明的聚酯/黏土纳米复合物的制备技术包括以下三种技术路径： 技术路径一： 将商业化的聚酯切片（或者聚酯回收料)、多官能团扩链剂和有机改性黏土在90~120°C条件下干燥2~20小时，再按一定的质量份数进行充分预混。聚酯切片(或者聚酯回收料)、 扩链剂、黏土的质量份数为： 聚酯切片 100份 扩链剂 0. 1~2份 黏土 0. 1~10 份 扩链剂质量份数优选〇. 5~1. 2份，黏土质量份数优选1~5份。预混的物料经双螺杆挤 出机熔融共混，制备聚酯/黏土纳米复合物。双螺杆挤出机的螺杆转速为100~300转每分 钟，优选200~250转每分钟。挤出温度为240~280°C，优选螺桶温度270~275°C，优选模头温 度260~270°C。挤出物经水冷、造粒，用于后续的分析和发泡。所述的聚酯/黏土纳米复合 物的特性黏度为〇. 55-0. 95dL/g，熔融结晶温度为190~220°C，熔体弹性模量l-10kPa(由动 态剪切流变测试，测试温度270°C，测试频率0.lrad/s，下同）。
[0007] 技术路径二： 将商业化的聚酯切片（或者聚酯回收料）和扩链剂在90~120°C条件下干燥2~20小时， 再按一定的质量份数充分预混。聚酯切片(或者聚酯回收料）和扩链剂的质量份数为： 聚酯切片 1〇〇份 扩链剂 0. 1~1. 5份 扩链剂的质量份数优选〇. 5~1份。预混的物料经双螺杆或者单螺杆挤出机反应挤出 制得改性聚酯。物料在挤出机中的停留时间为60~300秒，优选120~150秒；挤出温度为 270~285°C，优选280~285°C。挤出物经水冷、造粒，与有机改性黏土在90~120°C条件下干燥 2~15小时，再以一定的质量份数充分预混。改性聚酯和有机改性黏土的质量份数为： 改性聚酯 100份 黏土 0. 1~10 份 黏土质量份数优选1~9份。改性聚酯和有机改性黏土预混物经双螺杆挤出机熔融 共混，制备聚酯/黏土纳米复合物。双螺杆挤出机的螺杆转速为100~300转每分钟，优 选150~250转每分钟。挤出温度为260~285°C，优选螺桶温度275~280°C，优选模头温度 260~270°C。挤出物经水冷、造粒，用于后续的分析和发泡。所述的聚酯/黏土纳米复合物 的特性黏度为〇. 55-0. 85dL/g，熔融结晶温度为200~230°C，熔体弹性模量l-8kPa。
[0008] 技术路线三： 将商业化的聚酯切片(或者聚酯回收料)和有机改性黏土在100~120°C条件下干燥2~20 小时，再按一定的质量份数充分预混。聚酯切片（或者聚酯回收料）和有机改性黏土的质量 份数为： 聚酯切片 100份 黏土 2~20份 黏土的质量份数优选2~10份。聚酯切片(或者聚酯回收料）和有机改性黏土预混物 经双螺杆挤出机熔融共混，制备聚酯/黏土纳米复合物的母料。双螺杆挤出机的螺杆转 速为100~300转每分钟，优选200~300转每分钟。挤出温度为240~270°C，优选螺桶温度 260~270°C，优选模头温度250~265°C。挤出物经水冷、造粒，与聚酯切片(或者聚酯回收料)、 多官能团扩链剂在100~120°C条件下干燥2~18小时，再按一定的质量份数充分预混。聚酯 /黏土纳米复合物母料、聚酯切片(或者聚酯回收料）和多官能团扩链剂的质量份数为： 纳米复合物母料 100份 聚酯切片 0~100份 扩链剂 0. 2~3份 聚酯切片(或者聚酯回收料）质量份数优选50~100份，扩链剂质量份数优选1~1. 5份。 经预混的聚酯切片（或者聚酯回收料)、聚酯/黏土纳米复合物母料以及扩链剂经单螺杆或 者双螺杆挤出机反应挤出，在稀释黏土浓度的同时向聚酯分子链中引入长支化结构。挤出 机的转速为50~200转每分钟，优选100~150转每分钟。反应挤出温度为270~285°C，优选 275~280°C。挤出物经水冷、造粒，用于后续的分析和发泡。所述的聚酯/黏土纳米复合物 的特性黏度为〇. 50-0. 95dL/g，熔融结晶温度为210~230°C，熔体弹性模量2-10kPa。
[0009] 本发明的优点体现在： a.通过选择合适的扩链剂以及相对应的有机改性黏土，使得小分子扩链剂在与聚酯分 子端基反应生成长链支化结构的同时，与黏土的表面改性剂相互反应，促进聚酯分子链及 其端基向黏土表面及晶体层间的扩散，得到分散良好的插层甚至剥离态的聚酯/黏土纳米 复合物。
[0010] b.充分利用分散良好的层状硅酸盐黏土对聚合物发泡性能的促进作用，在较低的 分子量和熔体强度下即获得可用于co2发泡的聚酯/黏土纳米复合物。
[0011] C.所述的纳米复合物不仅可用于间歇的C02发泡，还可直接用于工业化的连续挤 出发泡，而无需进一步的固相增粘等提高熔体强度过程，节约了大量的时间和能耗。
[0012] d.由于纳米黏土对聚合物基体的增强作用，使得聚酯/黏土纳米复合物发泡材料 不仅具有聚酯发泡材料质轻、尺寸稳定性良好等优点，还具有优良的气体阻隔、力学以及阻 燃性能，可用于制备飞机和高铁零部件、运动设备、以及隔音、隔热器件等。
[0013] e.采用聚酯回收料作为原料制备可用于C02发泡的聚酯/黏土纳米复合物，不仅 可以大幅度降低过程成本，还可节约资源、减少污染，具有重要的环境意义。
【具体实施方式】
[0014] 实施例1 : 瓶级聚酯切片（聚合度150)、扩链剂均苯四甲酸酐以及甲基-牛脂基-双（2-羟乙基） 季铵盐改性的有机黏土在ll〇°C条件下干燥12小时，并以下述质量份数充分预混。
[0015] 聚酯切片 100份 扩链剂 0. 8份 黏土 1份 预混物经双螺杆挤出机熔融共混制得聚酯/黏土纳米复合物，螺杆转速为240转每分 钟，螺桶温度为270°C，模头温度为260°C。制得的聚酯/黏土纳米复合物经水冷、造粒，用于 分析、发泡。
[0016] 实施例2: 回收聚酯瓶片（聚合度125)、扩链剂均苯四甲酸酐在100°C条件下干燥8小时，并以下 述质量份数充分预混。
[0017] 回收聚酯瓶片 100份 扩链剂