一种通过葫芦脲阴离子组装制备新型有机固体荧光材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机发光材料领域，特别涉及一种通过葫芦脲的阴离子组装制备新型有机固体荧光材料的方法。
【背景技术】
[0002]有机固体发光材料与无机固体发光材料相比具有很多优势，例如在可见光区域内有较高的摩尔消光系数、较大的Stokes位移、可修饰性强和种类繁多等等，因此有机固体发光材料在许多领域都有重要的应用，比如有机发光二极管(OLEDs)、有机发光场效应晶体管(OLEFETs)、有机固体激光器和有机荧光传感器等。如何能够简单方便地将常见溶液中的有机物转变为固体荧光材料，并有效地对有机固体荧光材料的荧光进行调节与开关的研究，无论在理论研究还是实际应用中都很有意义，可以应用于彩色显示器、防伪标志、荧光传感器和分子机器等诸多领域。
[0003]对荧光材料的早期研究基本都是通过改变荧光分子取代基的方法来改变荧光的波长，荧光骨架上的取代基对荧光分子的电子特性影响比较大，进而影响分子的荧光性质，常用的取代基一般是推拉电子基团或是大共轭基团。这种方法在调节波长时比较有效，并且可调的波长范围比较宽，可从蓝光调节到红光。
[0004]对于固体荧光，除了取代基团的影响，荧光分子的堆积模式和分子间相互作用的影响也很重要。在固体中，荧光分子受到周围环境的束缚，旋转和震动都受到一定的限制，并且与相邻荧光分子的相互作用增强，这些因素都会影响固体的荧光性质。所以通过改变分子的堆积模式和分子间的相互作用，也可以达到调节荧光波长的目的。因为这种调节没有涉及到化学键的断裂，只是改变分子间的相互作用，所以这种调节方法更有前景，也更具挑战性。
[0005]超分子化学(supramolecular chemistry)是化学与生物学、物理学、材料科学、信息科学和环境科学等多门学科交叉构成的边缘科学，亦称主-客体化学(host-guestchemistry)。超分子化学的发展不仅与大环化学(冠醚、穴醚、环糊精、杯芳经、碳60等)的发展密切相连，而且与分子自组装(双分子膜、胶束、DNA双螺旋等)、分子器件和新兴有机材料的研究息息相关。超分子化学淡化了有机化学、无机化学、生物化学和材料化学之间的界限，着重强调具有特定结构和功能的超分子体系，将四大基础化学(有机化学、无机化学、分析化学和物理化学)有机地融合为一个整体，从而为分子器件、材料科学和生命科学的发展开辟了一条崭新的道路，且为21世纪化学发展提供了一个重要方向。
[0006]葫芦脲(CB[n]，n = 5-10)是由2n个亚甲基和η个苷脲单元形成的超分子大环化合物，成为继冠醚、环糊精、杯芳烃之后的第四代超分子主体化合物。由于具有一定尺寸的疏水空腔、亲核性端羰基环绕的两端口及特殊的刚性结构，CB[η]能通过疏水作用、偶极作用、氢键作用和范德华力等弱作用与客体分子形成超分子自组装结构。目前，基于CB[n]的组装结构有通过配位键形成的金属有机骨架、在有机配体和金属离子的共同作用下形成的聚轮烷结构，以及阴离子连接形成的有机骨架。
[0007]在由阴离子连接形成的葫芦脲组装结构中，阴离子位于葫芦脲空腔外，阴离子通过和葫芦脲分子桥上的亚甲基CH2以及腰上的次甲基CH形成氢键作用，将葫芦脲基元连接形成三维有序组装结构。调变阴离子结构，可以得到几何形状各异的、阴离子有序的葫芦脲组装结构。该类型组装结构明显不同于已知的通过金属配位键连接形成的葫芦脲组装结构，为葫芦脲组装开启了一种无金属参与的全新模式。有机发光材料在显示器件和传感器等领域得到广泛应用，但许多有机发光材料制成固体器件时，因分子聚集而产生发光强度衰减甚至猝灭现象，这极大限制了有机发光材料的应用范围。
[0008]本发明提出了一种全新的形成有机固体荧光材料的方法，将大环主体化合物葫芦脲引入到特定的有机荧光化合物溶液体系中，通过葫芦脲独特的分子识别和组装特性，与荧光功能有机物形成阴离子组装体，这种方法可以简单方便地形成新型的超分子固体荧光材料，并且可以通过与不同结构的葫芦脲分子进行组装改变荧光分子的堆积模式对原荧光有机物的荧光波长进行有效的可控调节，甚至可以使一些原本并不具备或只有微弱荧光特性的有机化合物，经过与葫芦脲超分子组装后表现出良好的荧光发射性能。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于提供一种通过葫芦脲的分子识别与组装来制备新型有机固体荧光材料的方法，并以此方法制备出各种基于葫芦脲阴离子组装结构的新型超分子固体荧光材料。
[0010]本发明的技术方案:一种通过葫芦脲阴离子组装制备新型有机固体荧光材料的方法，将葫芦脲、具有荧光性或潜在荧光性的有机化合物和溶剂混合反应，反应液趁热过滤，滤液冷却，收集透明晶体，即得到葫芦脲荧光功能化的超分子组装体，即为新型有机固体荧光材料；其中葫芦脲与具有荧光性或潜在荧光性的有机化合物的反应物的质量比不大于10000，溶剂与具有荧光性或潜在荧光性的有机化合物的反应物的质量比不大于10000 ;反应温度不超过500°c，反应时间不超过100h。
[0011]所述的葫芦脲包括:葫芦[5]脲、葫芦[6]脲、葫芦[7]脲、葫芦[8]脲，以及被至少一个卤素原子、氮原子、氧原子、硫原子或烷基进一步取代。
[0012]所述的具有荧光性或潜在荧光性的有机化合物为:在固体和溶液状态下，发射荧光的有机化合物；选自如下化合物:甲磺酸、甲基二磺酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸、邻甲基苯磺酸、间甲基苯磺酸、5-磺基水杨酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸、I, 5-萘二磺酸、I, 4-萘二磺酸、1，6-萘二磺酸、对氨基苯磺酸等磺酸类化合物；甲酸、乙酸、三氟乙酸、乙二酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、1-萘酸、2-萘酸、1，5-萘二酸、1，4-萘二酸、1，6-萘二酸、对氨基苯甲酸、水杨酸等羧酸类化合物。
[0013]所述的溶剂为水、无机溶剂、有机溶剂中的一种或两种以上混合。
[0014]本发明的有益效果:将大环分子葫芦脲引入到具有荧光性或潜在荧光性的有机分子溶液体系中，通过葫芦脲与有机分子的非共价键