一种Fe卟啉配体的金属有机骨架材料和制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于晶态材料的技术领域，技术涉及金属有机配位聚合物材料，特别是一 种Fe的金属有机骨架材料、制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 饱和烃易得、廉价，将其功能化有极大的经济效益，因而通过氧化使饱和烃官能团 化是很多化学家十分感兴趣的一个前沿性课题。由于饱和烃中C-H键键能大，若采用剧烈 条件氧化则会因深度氧化而使产物的选择性较差，但选择过于缓和的氧化条件又不能将其 氧化或使原料的转化率太低，所以研究烷烃的选择氧化具有很重要的理论意。同时，烷烃氧 化在开发利用天然气资源等方面也有潜在的应用价值。环己烷作为饱和烃氧化反应研究的 一个典型对象，其氧化反应在工业上有十分重要的地位，所以研究环己烷的氧化具有重要 的意义。
[0003] 金属有机骨架材料是由金属离子或离子簇和有机配体构筑的一类新型多孔材料。 由于金属有机骨架材料的多孔性、孔径及孔表面性质的可调性，在催化领域具有潜在的应 用价值。本文中的金属有机骨架材料采用铁卟啉作为有机配体，使用其具备了铁卟啉的催 化性能。同时其具备金属骨架，避免了常规卟啉在催化环己烷过程中的分解、自聚，该金属 有机骨架材料在多次催化环己烷之后仍表现出良好的催化性能。因此该金属有机骨架材料 是一种良好的非均相催化剂，在工业催化环己烷上具有良好的应用前景。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种金属有机骨架材料和制备方法及其应用。
[0005] -种Fe的5, 15-二吡啶-10, 20-二对羧基苯基铁卟啉配体的金属有机骨架材料， 其特征在于，化学分子式为FeL，L为有机配体5, 15-二吡啶-10, 20-二对羧基苯基铁卟啉 配体。
[0006] 金属有机骨架材料的二级结构单元为：晶体属于斜方晶系，空间群为Pnna(52)， 晶胞参数为：a =8.868 A b =21.562 A c = 19.854 A, α = β = γ = 90°。
[0007] 该材料每个Fe原子分别与有机配体中羧基和吡啶基氮形成配位，Fe原子与有机 配体中羧基配位的形式是每个Fe原子与有机配体中同一个羧基的两个0配位，其中每个Fe 原子与四个配体相连，其中两个分别是与配体的吡啶基的N形成N-Fe配位键，其余两个是 与配体的羰基的〇形成O-Fe配位键，同时每个有机配体的两个羧基氧、两个吡啶基氮的分 别与四个Fe原子配位，形成了（4,4)连接配位模式。
[0008] 进一步本发明所述的有机配体L中的N若没有特殊指代，一般指的是吡啶基氮。
[0009] 金属有机骨架材料Fe原子与配体的（4,4)连接配位模式在二维方向延伸，称为一 层。羧基碳、Fe、吡啶基氮连线的锐角夹角为45°。
[0010] 金属有机骨架材料Fe原子与配体的（4,4)连接配位模式在三维空间不断延伸，得 到交插层叠的三维结构。
[0011] 其中有机配体5, 15-二吡啶-10, 20-二对羧基苯基铁卟啉的化学结构式为：
[0012]
[0013] 本发明金属有机骨架材料的合成方法，包括以下步骤：
[0014] 封闭条件下，有机配体5, 15-二吡啶-10, 20-二对羧基苯基铁卟啉与九水硝酸铁 在N，N-二甲基甲酰胺和乙酸溶液中，经由热反应得到三维金属有机骨架材料的晶体；其中 所述的有机配体与九水硝酸铁的摩尔比为I : (1~5)，优选1:3,每0. 01毫摩尔的有机配体 5, 15-二吡啶-10, 20-二对羧基苯基铁卟啉对应I-10mL的N，N-二甲基甲酰胺，优选2-5mL， 对应I-10mL的乙酸，优选2-5mL，所述热反应的反应条件为60°C _130°C，优选100°C，反应 时间为24-72小时。优选48小时。
[0015] 本发明的金属有机骨架材料结构新颖，在催化环己烷的反应中表现出良好的催化 性能。本发明制备方法工艺简单、易于实施、产率高，有利于大量制备。
【附图说明】
[0016] 图1为该金属有机骨架材料的铁配位的结构示意图。
[0017] 图2为该金属有机骨架材料的穿插层状结构示意图。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0019] 实施例1
[0020] 将有机配体5, 15-二吡啶-10, 20-二对羧基苯基铁卟啉（0· 01毫摩尔）与九水硝 酸铁（0.01毫摩尔）在3mL的N，N-二甲基甲酰胺和3mL的乙酸的中搅拌均匀，封入小瓶中。 在120°C下经由热反应36小时得到金属有机骨架材料的晶体。
[0021] 实施例2
[0022] 将有机配体5, 15-二吡啶-10, 20-二对羧基苯基铁卟啉（0. 01毫摩尔）与九水硝 酸铁（0.02毫摩尔）在3. 5mL的N，N-二甲基甲酰胺和2mL的乙酸中搅拌均匀，封入小瓶中。 在100°C下经由热反应48小时得到金属有机骨架材料的晶体。
[0023] 实施例3
[0024] 将有机配体5, 15-二吡啶-10, 20-二对羧基苯基铁卟啉（0· 01毫摩尔）与九水硝 酸铁（0. 02毫摩尔）在4mL的N，N-二甲基甲酰胺和3mL的乙酸中搅拌均勾，封入小瓶中。 在100°C下经由热反应48小时得到金属有机骨架材料的晶体。
[0025] 实施例4
[0026] 将有机配体5, 15-二吡啶-10, 20-二对羧基苯基铁卟啉（0. 01毫摩尔）与九水硝 酸铁（0. 03毫摩尔）在4mL的N，N-二甲基甲酰胺和3mL的乙酸中搅拌均匀中搅拌均匀，封 入小瓶中。在l〇〇°C下经由热反应60小时得到金属有机骨架材料的晶体。
[0027] 上述实施例所得的产品的测试结果相同，具体见下述：
[0028] (1)晶体结构测定：
[0029] 在显微镜下选取合适大小的单晶，室温下在Agilent Technologies SuperNova单 晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-Κα射线，以ω-φ方式收集衍射数据。所有衍 射数据使用SADABS程序进行吸收校正。晶胞参数使用最小二乘法确定。数据还原和结构 解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原 子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用SHELXTL对晶体结构进行精修。结构图见 图1，图2。晶体学数据见表1。 「00301 表1配合物的晶体学数据
[0033] 图1的结构图表明：在所合成的该骨架材料中，Fe与四个配体的四个氧、两个氮配 位。
[0034] 图2的结构图表明：该骨架材料结构是45度的三维穿插层状结构。
[0035] 表2为环己烷在该金属有机骨架材料催化作用下选择性、产率表。
[0036] 表3该催化剂催化环己烷的转化率和产物的产率
[0037]
[0038] 表2表明该催化剂在催化环己烷氧化的反应中表现出良好的催化性能。
【主权项】
1. 一种金属有机骨架材料，其特征在于，化学分子式为FeL，L为有机配体5, 15-二吡 啶-10, 20-二对羧基苯基铁卟啉配体。2. 按照权利要求1的一种金属有机骨架材料，其特征在于，二级结构单元为：晶体属于 斜方晶系，空间群为Pnna (52)，晶胞参数为： a =8.868 Λ h =21.562 A e = 19.854 Α,: α = β = γ = 90°。3. 按照权利要求1的一种金属有机骨架材料，其特征在于，该材料每个Fe原子分别与 有机配体中羧基和吡啶基氮形成配位，Fe原子与有机配体中羧基配位的形式是每个Fe原 子与有机配体中同一个羧基的两个O配位，其中每个Fe原子与四个配体相连，其中两个分 别是与配体的吡啶基的N形成N-Fe配位键，其余两个是与配体的羰基的O形成O-Fe配位 键，同时每个有机配体的两个羧基氧、两个吡啶基氮的分别与四个Fe原子配位，形成了（4， 4)连接配位模式。4. 按照权利要求3的一种金属有机骨架材料，其特征在于，金属有机骨架材料Fe原子 与配体的（4,4)连接配位模式在二维方向延伸，称为一层。5. 按照权利要求3的一种金属有机骨架材料，其特征在于，羧基碳、Fe、吡啶基氮连线 的锐角夹角为45°。6. 按照权利要求3的一种金属有机骨架材料，其特征在于，金属有机骨架材料Fe原子 与配体的（4,4)连接配位模式在三维空间不断延伸，得到交插层叠的三维结构。7. 制备权利要求1所述的材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：封闭条件下，有机 配体5, 15-二吡啶-10, 20-二对羧基苯基铁卟啉与九水硝酸铁在N，N-二甲基甲酰胺中，经 由热反应得到三维金属有机骨架材料的晶体。8. 按照权利要求7的方法，其特征在于，封闭条件下，有机配体5, 15-二吡 啶-10, 20-二对羧基苯基铁卟啉与九水硝酸铁在N，N-二甲基甲酰胺和乙酸溶液中，经由 热反应得到三维金属有机骨架材料的晶体；其中所述的有机配体与九水硝酸铁的摩尔比 为I : (1~5)，每0. 01毫摩尔的有机配体5, 15-二吡啶-10, 20-二对羧基苯基铁卟啉对应 I -1 OmL的N，N-二甲基甲酰胺，对应I -1 OmL的乙酸，所述热反应的反应条件为60 °C -130 °C， 反应时间为24-72小时。9. 权利要求1所述的一种金属有机骨架材料用作环烷烃催化氧化。
【专利摘要】一种Fe卟啉配体的金属有机骨架材料和制备方法及其应用，属于晶态材料的技术领域。化学分子式为FeL，L为有机配体5,15-二吡啶-10,20-二对羧基苯基铁卟啉。封闭条件下，有机配体5,15-二吡啶-10,20-二对羧基苯基铁卟啉与九水硝酸铁在N,N-二甲基甲酰胺和乙酸溶液中，经由热反应得到金属有机骨架材料的晶体；此金属有机骨架材料具有铁卟啉催化性质，可用作环烷烃的选择性催化。
【IPC分类】C07C29/48, C07C49/403, C07C35/08, C07C45/28, C08G83/00, B01J31/22
【公开号】CN105061776
【申请号】CN201510487838
【发明人】李建荣, 张恒, 吕修亮, 谢亚勃, 白金泉
【申请人】北京工业大学
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年8月10日