一种硬质天然纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚丙烯复合材料领域，具体涉及一种硬质天然纤维增强聚丙烯复合材 料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前制备结构内饰件（如飞机、高铁和火车等）很多采用碳纤维、玻璃纤维增强聚 丙烯复合材料，产品尺寸好，易加工成型。但近年来，由于能源危机、节能减排和环境污染等 因素，使得人们越来越倾向于绿色、环保和可持续的复合材料，而传统的纤维增强材料如碳 纤维和玻璃纤维因其制备工艺复杂、生产高耗能，在很多传统领域使用已逐渐受到限制。可 持续性发展，产业生态学，生态效益，绿色化学正在引导着下一代材料、产品与工艺的发展 和进步。复合材料以强度高、质量轻等不可替代的优势在材料科学领域占有重要一席之地， 但是许多复合材料的废弃、回收和再生等带来日益严重的环境问题。而以木材、竹材、农作 物剩余物等天然纤维加工的复合材料正扮演着越来越重要的角色。高性能天然纤维及其复 合材料的研究、开发与应用已成为全球研究的热点。究其原因，是因为天然纤维具有许多突 出的优点：来源丰富、价格低廉、可再生、可降解、高比性能等。
[0003] 天然纤维复合聚丙烯材料是复合材料领域的一个重要发展方向，与玻璃纤维等其 他合成纤维增强复合聚丙烯材料相比，具有密度低、隔音效果好；比性能、比强度和比模量 高等特点。同时具有价廉质轻，人体亲和性好，其原料属可再生资源，产品可自然降解，能减 轻对环境带来的负担等优点。天然纤维复合聚丙烯材料的生物可降解性，使其成为环境友 好型"绿色产品"，符合可持续发展战略，已引起材料科学家及工程师们的广泛关注。
[0004] 早在上个世纪七十年代，北美一些汽车公司就已经开始了天然纤维增强聚丙烯 材料用于汽车内饰件的研究。在本世纪初，日本三菱已经开发出了质量轻、综合性能优 良的天然植物纤维增强塑料，并成功应用到某些高档车型上。在我国，近几年也广泛开 展了植物纤维增强聚丙烯方面的研究工作，如申请公布号为CN102585358A(申请号为 201110454706. 1)的中国发明专利申请公开了一种天然纤维增强聚丙烯复合材料及其制备 方法，该专利首先采用超声波表面脱附技术，除去纤维表面的杂质、油脂和糖类物质，再通 过添加增韧剂、相容剂等物质处理得到具有一定强度和韧性的聚丙烯复合材料。
[0005]此外，为了得到高强度天然纤维增强聚丙烯复合材料，国内众多高校和科 研单位也对此作了较为系统的基础研究，如东华大学纺织学院Liu等人通过研究 (Composite:PartA, 2009, 40:669-674)发现天然纤维素如黄麻纤维在聚合物如聚丁二 酸丁二醇酯（PBS)中很难被PBS浸润，改善PBS的力学性能，如果经过对黄麻纤维表面 进行预处理，黄麻纤维/PBS复合材料力学性能会得到明显改善，随后陶强等（产业用纺 织品，2012, 273 :16-18)通过对棕榈纤维进行碱处理、热处理，改善聚丙烯在纤维表面的 润湿性能，也得到了高性能棕榈纤维/聚丙烯复合材料。进一步，中国科学院宁波材料 技术与工程研究所朱锦研究团队通过研究（IndustrialandEngineeringChemistry Research，2015,54:1806-3812;CompositeScienceandTechnology, 2014,90:9-15)，具 有环氧基团的环氧大豆油和环氧柠檬酸能够在反应挤出过程中富集到微晶纤维素的表面 对其亲水的表面进行疏水改性，从而改善疏水聚合物如聚乳酸在微晶纤维表面的浸润，实 现高强度天然微晶纤维增强聚合物的材料制备方法。然后该文献使用的纤维素为微晶纤维 素，属于短纤维类，在宏观尺寸上面还无法相比于传统长纤维如碳纤和玻纤，最终制备的复 合材料在力学性能方面也无法和传统纤维增加聚丙烯相复合材料比较。
[0006] 由于硬质天然植物纤维表面非常光滑且脂肪和糖类物质较多，表面的固定性羟基 含量较少，而聚丙烯的分子链为非极性链，缺少可反应的基团，导致两者的相容性很差，硬 质长天然植物纤维与聚丙烯基体之间的界面结合力很弱，两者复合时很容易在界面上形成 空隙和缺陷，增强体和基体之间的粘结力很差，难以获得力学性能优异的复合材料。为此， 必须结合表面处理、寻找合适的刚性相容剂和界面引发交联三重技术来改善硬质天然纤维 与聚丙烯基体之间的相容性和界面结合强度，最终获得力学性能优异的硬质天然纤维增强 聚丙烯复合材料。
【发明内容】
[0007] 为了解决现有技术的不足和缺陷，本发明提供了一种硬质天然纤维增强聚丙烯复 合材料及其制备方法，通过硬质长天然植物纤维结合三重界面改性技术，使得该材料具有 环保、可持续、低密度、价廉、加工成型性能好、产品低收缩率和高机械强度等特点。
[0008] 为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：
[0009] -种硬质天然纤维增强聚丙烯复合材料，以总重量份100计，由以下重量份的原 料制成：
[0010]
[0011] 本发明中，结合表面处理、寻找合适的刚性相容剂和界面引发交联三重技术来改 善硬质天然纤维与丙烯类聚合物之间的相容性和界面结合强度，通过特定含量的引发剂、 纤维界面改性剂和相容剂来改善硬质天然纤维和丙烯类聚合物之间的相容性和界面结合 强度，最终获得力学性能优异的硬质天然纤维增强聚丙烯复合材料。
[0012] 所述的丙烯类聚合物为均聚聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物或丙烯-丙烯酸酯共聚物， 该丙稀类聚合物的恪融指数为5g/10min-50g/10min，由于硬质天然长纤维的填充量大，为 达到较好的共混挤出效果，应该使用熔融指数较大的聚烯烃。优选的，丙烯类聚合物的熔融 指数为 20g/10min-50g/10min。
[0013] 所述的天然纤维界面改性剂为衣康酸酐、马来酸酐、降冰片稀二酸酐、柠康酐中一 种或两种以上（包括两种）。加入酸酐是为了增加硬质天然纤维表面活性官能团含量，提 高其与聚丙烯基体（即丙烯类聚合物）之间的界面结合力，从而提高复合材料的力学性能。 因为硬质天然纤维的填充量较高，当酸酐加入量较少时，对提高两者之间的界面结合力的 效果有限，而当酸酐接枝聚合物加入量较多时，硬质天然纤维表面活性官能团有限。由于天 然纤维界面改性剂本身的强度和模量较低，最终会降低复合材料的强度和模量。优选的，天 然纤维界面改性剂的加入量应该在2-8份。
[0014] 所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种或两种。加入引发剂是为 了把酸酐基团引发接枝到聚丙烯分子链段，进一步增加复合材料界面相容性和界面强度。
[0015] 所述的相容剂为双酚A型环氧树脂、苯酚双环戊二烯环氧树脂、萘酚双环戊二烯 型环氧树脂、双酚S环氧树脂中的一种或两种以上（包括两种）。用刚性环氧树脂对硬质天 然长纤维进行处理，主要是让环氧树脂中的环氧基团与改性硬质天然长纤维表面的羟基、 羧基进行反应，使环氧树脂接枝在纤维表面，一方面纤维表面的粗糙度从而使纤维与树脂 基体结合紧密，起到"锚"的固定作用；另一方面，利用相容剂增加环氧树脂与聚丙烯基体 树脂的相容性，从而建立聚丙烯一相容剂一环氧树脂一硬质天然长纤维之间的有效应力传 递，使得复合材料的力学性能得到大大提高。
[0016] 所述的硬质天然纤维采用硬质天然长纤维，为汉麻纤维、黄麻纤维、剑麻纤维、苎 麻纤维、亚麻纤维中的一种或两种以上（包括两种），其长度在5-50mm。
[0017] 所述的助剂至少应包括抗氧剂、润滑剂中的一种，所述的助剂为抗氧剂、润滑剂中 的一种或两种。可根据实际情况选择其他的加工助剂，从而提高复合材料的其他性能。
[0018] 作为优选，所述的硬质天然纤维增强聚丙烯复合材料，以总重量份100计，由以下 重量份的原料制成：
[0019]
[0020] 进一步优选，所述的硬质天然纤维增强聚丙烯复合材料，以总重量份100计，由以 下重量份的原料制成：
[0021]
[0022] 更进一步优选，所述的硬质天然纤维增强聚丙烯复合材料，以总重量份100计，由 以下重量份的原料制成：
[0023]
[0025] 所述的丙烯类聚合物为均聚聚丙烯；
[0026] 所述的天然纤维界面改性剂为衣康酸；
[0027] 所述的引发剂为过氧化苯甲酰；
[0028] 所述的相容剂为苯酚双环戊二烯环氧树脂；
[0029] 所述的硬质天然纤维为苎麻纤维，其长度在5_50mm;
[0030] 所述的助剂为抗氧剂和润滑剂的混合物，所述的抗氧剂为抗氧化剂264,所述的润 滑剂为芥酸酰胺。
[0031] -种硬质天然纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0032] 1)改性硬质天然纤维的制备：
[0033] 将硬质天然纤维的丝束进行短切预处理，使其丝束长度保持5_50mm，放入到强碱 性水溶液中，PH为9-14,清洗去除掉表面脂肪和糖类物质，然后加入双氧水进入表面氧化 处理，待完成后，水洗3-5次，经烘烤（烘烤温度优选IO(TC)快速去除水分，得到改性硬质 天然纤维；
[0034] 2)硬质天然纤维增强聚丙烯复合材料的制备：
[0035] 将丙烯类聚合物、天然纤维界面改性剂、改性硬质天然纤维、相容剂、引发剂和助 剂充分混合均匀，得到混合后的物料；再将混合后的物料加入至双螺