硬涂层形成用水性组合物及硬涂层的制作方法_2

文档序号:9400773阅读:来源:国知局
机微粒的折射率为2. 0以 上,相对于含环氧基的烷氧基硅烷和不含环氧基的烷氧基硅烷的总质量,固化促进剂的含 有率为30质量%以上。
[0055] 本发明中,通过使用构成如上的水性组合物,能够形成碱耐性高的硬涂层。使用本 发明的水性组合物形成的硬涂层,除了折射率高、雾度值低以外,还具有较高的碱耐性,即 使将硬涂层浸渍在碱溶液中时,也能够极大地抑制硬涂层溶解。由此,在碱处理的前后,硬 涂层的雾度值不会上升,能够获得光学特性优异的硬涂层。
[0056] 本发明中,水性组合物中的无机微粒的平均粒径优选为30nm以下。无机微粒的平 均粒径为30nm以下表示无机微粒在水性组合物中良好地分散着。由此,能够获得悬浊度低 的水性组合物。需要说明的是,水性组合物中的无机微粒的平均粒径优选30nm以下,更优 选20nm以下,进而优选15nm以下。无机微粒的平均粒径越小则越能够抑制水性组合物的 雾度值,因此越优选。
[0057](烷氧基硅烷)
[0058] 相对于水性组合物总质量,优选含有40~70质量%的烷氧基硅烷(含环氧基的 烷氧基硅烷和不含环氧基的烷氧基硅烷的总和)。烷氧基硅烷的含有率优选40质量%以 上,更优选45质量%以上,进而优选50质量%以上。此外,聚合性单体的含有率优选70质 量%以下,更优选65质量%以下。通过使烷氧基硅烷的含有率在上述范围内,能够提尚水 性组合物的经时稳定性,且形成硬涂层时能够提高硬度。进而,能够使硬涂层的膜厚度更 厚,能够容易地形成具有期望厚度的硬涂层。
[0059] 相对于由含环氧基的烷氧基硅烷和不含环氧基的烷氧基硅烷构成的全部烷氧基 硅烷,含环氧基的烷氧基硅烷所占的比率优选20~85质量%。含环氧基的烷氧基硅烷所占 的比率优选20质量%以上,更优选25质量%以上,进而优选30质量%以上。此外,含环氧 基的烷氧基硅烷所占的比率优选为85质量%以下,更优选80质量%以下,进而优选75质 量%以下。通过使含环氧基的烷氧基硅烷在全部烷氧基硅烷中所占的比率在上述范围内, 能够提高水性组合物的稳定性,进而,能够形成碱耐性强的硬涂层。
[0060] 含环氧基的烷氧基硅烷为具有环氧基的烷氧基硅烷。作为含环氧基的烷氧基娃 烷,为在1分子中具有1个以上环氧基的化合物即可,对环氧基的数没有特别限定。含环氧 基的烷氧基硅烷除了环氧基以外,进而还可以具有烷基、氣基甲酸醋基、脈基、醋基、羟基等 基团。
[0061] 作为本发明中使用的含环氧基的烷氧基硅烷,可以列举2 -(3,4一环氧环己基) 乙基三甲氧基硅烷、2 - (3,4一环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2 - (3,4一环氧环己基)乙 基三乙氧基硅烷、2- (3,4一环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4一环氧环己基) 乙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基 硅烷等。作为市售品,可以列举KBE- 403 (信越化学工业(株)制)等。
[0062] 不含环氧基的烷氧基硅烷为不具有环氧基的烷氧基硅烷。不含环氧基的烷氧基硅 烷只要为不具有环氧基的烷氧基硅烷即可,可以具有烷基、氨基甲酸酯基、脲基、酯基、羟基 等基团O
[0063] 不含环氧基的烷氧基硅烷优选含有四烷氧基硅烷及三烷氧基硅烷中的至少一种。 艮P,不含环氧基的烷氧基硅烷优选为四烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷、或这些的混合物。其 中,不含环氧基的烷氧基硅烷优选四烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷的混合物,通过混合含有 四烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷,在形成硬涂层时,能够具有适度的柔软性且获得足够的硬 度。
[0064] 在不含环氧基的烷氧基硅烷为四烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷的混合物时,四烧氧 基硅烷和三烷氧基硅烷的摩尔比优选25 : 75~85 : 15,更优选30 : 70~80 : 20,进 而优选30 : 70~65 : 35。通过将摩尔比设在上述范围内,容易将烷氧基硅烷的聚合度控 制在期望范围内,也容易控制水解速度及固化促进剂的溶解性。
[0065] 四烷氧基硅烷为4官能的烷氧基硅烷,更优选各烷氧基的碳数为1~4的四烧氧 基硅烷。其中,尤其优选使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。通过将碳数设为4以下,在与 酸性水混合时,四烷氧基硅烷的水解速度不会过度变慢,溶解成均匀的水溶液所需要的时 间更短。由此,能够提尚制造硬涂层时的制造效率。作为市售品,可以列举KBE-04 (彳目越 化学工业(株)制)等。
[0066] 二烷氧基硅烷为用下述通式(1)表不的3官能的烷氧基硅烷。
[0067] RSi(OR1)3- (1)
[0068] 其中,R为不含氨基的碳数为1~15的有机基团,R1为甲基、乙基等碳数为4以下 的烷基。
[0069] 通式(1)所示的3官能的烷氧基硅烷的官能团中不含氨基。即,该3官能的烷氧 基硅烷具有不带有氨基的有机基团R。在R具有氨基时,若与4官能的烷氧基硅烷混合、水 解,则生成的硅烷醇彼此间的脱水缩合被促进。因此,水性组合物变得不稳定,故不优选。
[0070] 通式⑴的R为具有碳数在1~15的范围这样的分子链长度的有机基团即可。通 过将碳数设为15以下,从而形成硬涂层时柔软性不会过度变大,能够获得足够的硬度。通 过使R的碳数在上述范围内,由此能够获得脆性得到进一步改善的硬涂层。此外,能够提高 支撑体等其它膜与硬涂层的密合性。
[0071] 进而,以R表示的有机基团还可以具有氧、氮、硫等杂原子。通过使有机基团具有 杂原子,能够进一步提高与其它膜的密合性。
[0072] 作为三烷氧基硅烷,可以列举乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲 氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3 -甲基丙烯酰氧 基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-脲 基丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三 甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅 烷。其中,尤其优选使用甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷。作为市售品,可以列举 KBE-13 (信越化学工业(株)制)等。
[0073] 水性组合物中,除了上述烷氧基硅烷以外,还可以添加公知的固化性树脂。作为公 知的固化性树脂,可以列举热固性树脂、活性能量射线聚合树脂。
[0074] 热固性树脂为通过加热而固化的树脂。作为热固性树脂,有三聚氰胺树脂、聚氨酯 树脂、环氧树脂等利用预聚物的交联反应的树脂。作为热固性树脂,可以列举含有羧基(一 C00H)和/或羟基(一0H)的聚酯树脂、环氧树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、 聚酰胺树脂、氟树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂及醇酸树脂等。
[0075] 活性能量射线聚合性树脂是通过涂布含有多官能单体和聚合引发剂的涂布液、并 利用活性能量射线使多官能单体聚合而形成的。作为单体所具有的官能团,可以列举聚合 性不饱和双键基团。作为聚合性不饱和双键的例子,可以列举丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯 基、乙烯基。从反应性的观点出发,优选使用丙烯酸酯基。
[0076] 作为活性能量射线,可以使用放射线、伽马射线、a射线、电子束、紫外线等,优选 使用紫外线(UV)。作为UV固化性树脂,可以列举包含丙烯酸酯系单体的丙烯酸类树脂、环 氧系或聚氨酯树脂等。
[0077](固化促进剂(金属络合物))
[0078] 本发明的水性组合物含有固化促进剂(金属络合物)。作为固化促进剂(金属络 合物),优选包含Al、Mg、Mn、Ti、Cu、Co、Zn、Hf及Zr的固化促进剂(金属络合物),还可以 将这些并用。
[0079] 这些固化促进剂可以通过使螯合剂与金属醇盐反应而容易地获得。作为螯合剂的 例子,可以使用乙酰基丙酮、苯甲酰基丙酮、二苯甲酰基甲烷等0-二酮、乙酰乙酸乙酯、苯 甲酰基乙酸乙酯等P-酮酸酯等。
[0080] 作为固化促进剂的优选的具体例子,可以列举乙酰乙酸乙酯铝二异丙酯、三(乙 酰乙酸乙酯)铝、乙酰乙酸烷基酯铝二异丙酯、单乙酰基乙酸酯铝双(乙酰乙酸乙酯),三 (乙酰丙酮)铝等铝螯合化合物,乙酰乙酸乙酯镁单异丙酯、双(乙酰乙酸乙酯)镁、乙酰乙 酸烷基酯镁单异丙酯、双(乙酰丙酮)镁等镁螯合化合物,四乙酰丙酮锆、三丁氧基乙酰丙 酮锆、乙酰丙酮锆双(乙酰乙酸乙酯)、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钛、 乙酰丙酮氧钛。这些中,优选三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、双(乙酰丙酮) 镁、双(乙酰乙酸乙酯)镁、四乙酰丙酮锆,若考虑保存稳定性、获得容易性,则尤其优选作 为铝螯合络合物的三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝。作为市售品,可以列举铝螫 合剂A(W)、错螯合剂D、铝螯合剂M(川研精细化学(株)制)等。
[0081] 相对于含环氧基的烷氧基硅烷和不含环氧基的烷氧基硅烷的总质量,固化促进剂 所占的比率优选30质量%以上,更优选35质量%以上,进而优选40质量%以上。此外,固 化促进剂所占的比率可以为90 %以下,优选75 %以下,更优选60 %以下。
[0082] 本发明中,通过包含上述下限值以上的固化促进剂,能够抑制水性组合物的雾度 值,且能够在形成硬涂层时获得优异的碱耐性。此外,通过设为上述上限值以下,能够使其 在水性水溶液中的分散性良好,且能够消减制造成本。
[0083](无机微粒)
[0084] 本发明的水性组合物还含有无机微粒。相对于水性组合物中的全部固体成分,无 机微粒所占的比率优选为10质量%以上,更优选12质量%以上,更优选14质量%以上。此 外,无机微粒所占的比率优选30质量%以下,更优选28质量%以下,进而优选25质量%以 下。本发明中,由于无机微粒在水性组合物中均匀地分散,因此可以将无机微粒所占的比率 设为30质量%以下。从而,即使降低了无机微粒所占的比率,也能够形成高硬度的硬涂层。
[0085] 需要说明的是,无机微粒也可以并用2种以上,此时,所使用的所有种类的合计量 在上述范围内。通过使无机微粒所占的比率在上述范围内,能够提高无机微粒在水性组合 物中的分散性。进而,能够形成高硬度、耐划痕性及耐冲击性优异的硬涂层。
[0086] 作为无机微粒,由于被用在透明导电膜的正下方,因此优选使用透明且绝缘性的 金属氧化物微粒等。本发明中,作为金属氧化物的具体例子,可以列举包含氧化锆、二氧化 钛的微粒。氧化锆、二氧化钛由于显示高折射率而优选,尤其优选使用二氧化钛。
[0087] 无机微粒的平均粒径优选1~30nm,更优选1~20nm。通过将无机微粒的平均粒 径设在上述范围内,能够降低水性组合物的雾度值。此外,能够提高硬涂层的透明性,还能 够控制折射率,使其在层内均匀。
[0088] 这里,关于无机微粒的平均粒径,可以利用透射型电子显微镜观察所分散的粒子 并由获得的照片来求出。求出粒子的投影面积,由此求出圆当量直径,将其作为平均粒径 (平均匀次粒径)。本说明书中的平均粒径,可以对300个以上的粒子测定投影面积并求出 圆当量直径,从而计算。
[0089] 作为本发明中可以使用的二氧化钛(氧化钛),可以列举"TT0 - 55、51、S、M、D" 系列{以上、石原产业(株JR〃系列、"JA〃系列{以上、亍4力(株)}、SRD-W等金红石型二氧化钛{以上、i界化学工业(株)}等,作为氧化错(zirconiumoxide),可以 列举SZR-CW{以上、堺化学工业(株)}等。
[0090] (固化促进剂)
[0091] 本发明的水性组合物还含有固化促进剂。固化促进剂优选水溶性的固化促进剂。 本发明中使用的固化促进剂发挥在水性组合物中促进硅烷醇的脱水缩合、促进硅氧烷键的 形成的作用。固化促进剂可以使用水溶性的无机酸、有机酸、有机酸盐、无机酸盐、金属醇 盐、金属络合物。作为金属络合物,优选包含Al、Mg、Mn、Ti、Cu、Co、Zn、Hf?及Zr的金属络 合物,也可以将这些并用。
[0092] 作为无机酸,可以列举硼酸、磷酸、盐酸、硝酸、硫酸,作为有机酸,可以列举乙酸、 甲酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、
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