含有石墨烯的聚酰胺复合物的制作方法
【专利说明】含有石墨烯的聚酰胺复合物
[0001] 本发明涉及含有石墨烯的聚酰胺复合物、一种制备该聚酰胺复合物的方法及其用 作或用于制备具有阻气和/或导电和/或导热性能的材料和/或机械增强材料的用途。
[0002] 石墨烯，作为以二维蜂窝状网络排列的单层碳原子，显示出一些非常令人关注的 性质，如优异的导电性和导热性以及高的热稳定性和化学稳定性。含有石墨烯的聚合物复 合物具有改进的机械特性和阻隔特性。这些特征使得石墨烯在与聚合物结合以获得具有多 种有利性质的新型材料中成为理想的候选材料。
[0003] 聚酰胺构成了具有非常广泛应用的工程塑料的最大一类。聚酰胺通常成形为纤维 并被用作单丝和纱，但也被用作模制品或板材。典型地，聚酰胺非常耐磨耗、甚至在高温下 也具有良好的机械性能、具有低的透气性并且具有良好的耐化学品性。在不同的聚酰胺中， 聚酰胺6(聚己内酰胺；PA6)和聚酰胺6.6(聚_(N，N'_六亚甲基己二酰二胺）；聚-(六亚 甲基己二酰二胺）；PA6.6)是最普遍的。
[0004] WO2010/086176涉及一种制备包含石墨烯的导电聚合物组合物的方法，所述方 法通过下述过程进行：使氧化石墨与水溶性第一聚合物或水溶性或可分散的表面活性剂接 触，优选在超声波处理下接触，以将氧化石墨分层（exfoliate);然后加入还原剂以使氧化 石墨还原为石墨烯；将所得产物与第二聚合物的水性乳液或其前体混合；除去水并加热该 产物直到第二聚合物流出或形成其前体；以及形成产物至预期的形式。在该方法中，氧化石 墨在与第二聚合物或其前体接触之前使用单独的还原剂还原。
[0005] RO119948涉及一种通过e-己内酰胺的阴离子聚合制备半成品的、热稳定的、含 石墨的聚酰胺6的方法。使包含熔化的e-己内酰胺、作为自润滑添加剂的石墨、包含铜盐 的热稳定添加剂和作为聚合催化剂的双（2-甲氧基-乙氧基）二己内酰胺铝酸钠的混合物 达到115°C至150°C的温度。在引入选自甲苯二异氰酸酯和4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯的 助催化剂之后，形成的预聚物快速地转移至在130°C至200°C的温度下加热的模具中，在所 述模具中进行聚合和热处理。未描述石墨向石墨烯的转化。也未描述表面活性剂的使用。
[0006] Z.Xu和C.Gao在Macromolecules2010, 43, 6716-6723 中描述了一种通过对氧化 石墨烯（通过氧化石墨并对所得产物进行超声处理得到的）和己内酰胺的混合物进行超声 处理来制备聚酰胺6-石墨烯复合物的方法。在加入氨基己酸之后，加热该混合物。在缩聚 反应过程中，氧化石墨烯被热还原成石墨烯。聚合反应费时超过9小时。未描述表面活性 剂的使用。
[0007] CN-A-101928457涉及一种以阴离子聚合反应来制备碳基尼龙复合材料的方法，所 述方法通过下述过程进行：熔化己内酰胺；将纳米级碳如氧化石墨或石墨烯加入至熔化物 中并通过超声处理或研磨使其分散；将该混合物加热至ll〇°C至150°C;除去水；加入催化 剂和助催化剂并将混合物浇铸成型。未描述表面活性剂的使用。
[0008] CN-A-102108123涉及一种在阴离子聚合反应中制备尼龙-6/氧化石墨纳米复合 材料的方法，所述方法通过下述过程进行：用超声将氧化石墨分散在溶剂中；将得到的胶 状悬浮液加入至己内酰胺熔化物中；通过减压蒸馏除去大部分的溶剂；加入催化剂；通过 减压蒸馏除去残余的溶剂和水；加入活化剂并将混合物浇铸成型。未描述表面活性剂的使 用。
[0009] 使用现有技术的方法得到的聚酰胺并不完全令人满意，尤其是在其机械性能方 面。
[0010] 本发明的目的是提供具有良好的导电性能和/或导热性能和/或良好的阻气性 能且尤其是具有改进的机械性能的含石墨烯的聚酰胺复合物，以及一种制备所述聚酰胺复 合物的方法。所述复合物应具有可控的形态，即石墨烯应在聚酰胺中光滑地且平整地分布 (与之相反的是通常在将石墨烯引入至聚合物的标准工序中观察到的"卷曲的"或"皱折的" 石墨烯）。
[0011] 此目的通过一种制备含有石墨烯的聚酰胺复合物的方法实现，所述方法包括下述 步骤：
[0012] (i)将石墨材料或石墨烯材料分散在水性介质中以产生分层材料，并任选从水性 混合物中除去未反应的起始材料（即未（充分地）分层的石墨材料或石墨稀材料）；
[0013] (ii)将至少一种内酰胺单体与步骤⑴中得到的水性混合物混合；
[0014] (iii)将至少一种非离子表面活性剂添加至步骤（ii)中得到的水性混合物中；
[0015] (iv)从步骤（iii)中得到的水性混合物中除去包含在其中的基本上所有的水；
[0016] (V)将步骤（iv)中得到的混合物加热至100°C至200°C;
[0017] (vi)如果步骤（V)中得到的混合物的含水量高于300ppm，则使步骤（V)中得到的 混合物经受进一步干燥以得到含水量最多为300ppm的混合物；
[0018] (vii)将步骤（V)或（vi)得到的混合物加热至100°C至200°C;
[0019] (viii)加入阴离子聚合活化剂；
[0020] (ix)加入阴离子聚合催化剂；以及
[0021] (X)在聚合完成之后，分离得到的聚酰胺复合物。
[0022] 本发明还涉及由此方法获得的含有石墨烯的聚酰胺复合物。
[0023] 下述涉及本发明的方法和复合物、所述复合物的不同用途以及包含所述复合物的 不同产物的说明既单独适用，也特别是适用于彼此的任意可能的结合。
[0024] 石墨烯是以二维蜂窝状网络排列的碳原子的单层。然而，就本发明而言，"石墨烯" 不限于仅由单层石墨烯（即本来意义上的石墨烯，根据IUPAC界定）构成的材料，而是，如 在许多出版物中以及如大多数商业提供者所使用的，更表示为石墨烯大块材料，其通常为 单层材料、双层材料和含有3至10层以及有时甚至最高达20层的材料的混合物（"少层石 墨烯")。不同材料（单层、双层和多层）的比例取决于制备方法和供应商。对于本发明，称 作"石墨烯"的材料的特征在于在XRD中缺少石墨峰：石墨烯材料的与层厚度有关的分层程 度，可通过XRD(X射线衍射）检测。在2theta= 25°至30°处存在的反射（CuKa辐射， X射线波长=0. 154nm;精确值为26. 3°，但是通常仅获得宽带而非尖锐峰）源于分层的结 构并因此与天然石墨的量相关。优选地，本发明的石墨烯未显示出与叠加的并且因而为未 分层的材料相关的石墨峰。
[0025] 就本发明而言，"石墨烯"的特征还在于低的堆积密度，其优选为至多0. 2g/cm3,例 如 0. 001 至 0. 2g/cm3或 0. 005 至 0. 2g/cm3;更优选至多 0. 15g/cm3,例如 0. 001 至 0. 15g/ cm3或 0. 005 至 0. 15g/cm3;甚至更优选至多 0.lg/cm3,例如 0. 001 至 0.lg/cm3或 0. 005 至 0?lg/cm3;特别是至多 0? 05g/cm3,例如 0? 001 至 0? 05g/cm3或 0? 005 至 0? 05g/cm3;以及尤 其是至多 0. 〇lg/cm3,例如 0.OOl至 0. 01g/cm3或 0. 005 至 0.Olg/cm3。
[0026] 就本发明而言，"石墨稀"的特征还在于高BET(Brunauer-Emmett-Teller)表面 积。优选地，BET面积为至少200m2/g，如200至2600或200至2000或200至1500m2/g或 200 至 700m2/g;更优选至少 300m2/g，如 300 至 2600 或 300 至 2000 或 300 至 1500 或 300 至 700m2/g。
[0027] 在步骤（i)中，使用石墨材料或石墨稀材料。这包括所有下述的前体材料：能通过 在步骤（i)中进行分散处理产生石墨烯；以及，如果石墨烯或石墨起始材料为氧化状态，能 通过在加热步骤（V)以及任选还在步骤（vii)中进行原位还原产生石墨烯；还原剂为步骤 (ii)中引入的内酰胺单体。不需要另外的还原剂。合适的石墨起始材料或石墨稀起始材料 为例如市售的石墨烯、精细分散的石墨或氧化石墨。由于氧化石墨比石墨烯或石墨更亲水， 而且步骤（i)至（ii)在水性介质中进行，因此步骤（i)中使用的石墨起始材料或石墨烯起 始材料优选为氧化石墨。使用氧化石墨而非市售石墨烯的另一个优点是商业石墨烯通常不 包含足量的单层石墨烯，并且与氧化石墨相反，其几乎不能进一步分层。
[0028] 氧化石墨优选根据Hummers方法（WilliamS.HummersJr.，Richard E.Offerman，PreparationofGraphiticOxide,J.Am.Chem.Soc.，1958, 80(6)，1339页）由 石墨板制备。
[0029] 石墨烯材料或石墨材料优选在用于步骤（i)之前纯化，例如通过用水洗涤并过 滤。
[0030] 石墨烯材料或石墨材料分散在水性介质中，这导致石墨烯/石墨材料的分层。
[0031] 分散优选通过超声处理、高速搅拌或高压均化进行。如果使用氧化的石墨烯材料 或石墨材料如氧化石墨，则分散更优选通过超声处理进行。如果使用非氧化的石墨烯材料 或石墨材料如石墨烯或精细分散的石墨，则分散优选通过高压均化进行。高压均化优选在 表面活性剂的存在下进行。优选地，所述表面活性剂选自下文所列的非离子表面活性剂。
[0032] 为获得具有如上定义的层分布的分层材料所需要的曝露尤其取决于批量大小、起 始材料的结构和引入的能量并可容易地通过例如简单的初步