一种无卤阻燃聚氨酯软泡及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子化学领域，涉及一种聚氨酯软泡，具体来说是一种无卤阻燃聚氨酯软泡及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚氨酯软质泡沫简称为聚氨酯软泡，在聚氨酯制品中用量最大。聚氨酯软泡多为开孔结构，具有质轻柔软、回弹性好、相对密度小、比强度高等特点，因此被广泛应用做家具垫材、交通工具座椅等垫材，也用作隔声、防震、隔热等材料。由于聚氨酯软泡特有的内在分子结构，在空气中极易燃烧，其氧指数一般为16~18%，大大增加了火灾和火险发生的可能性。通常提高其阻燃性能主要有如下三种方法，即添加阻燃剂法，包括添加含磷、氯、溴、锑、铝、硼、氮等阻燃元素的添加型阻燃剂，这种方法最为简单有效。但大量实验证明，添加阻燃剂法会导致泡沫塌泡、收缩或开裂，且长期使用存在阻燃剂易析出、阻燃效果下降等不足。反应型阻燃剂则是将阻燃元素或者阻燃基团通过化学反应引入到泡沫分子结构中，从而使得泡沫获得阻燃性能，此法具有阻燃效果持久性好、对泡沫物理机械性能影响较小等优点，但却存在生产过程复杂、产物粘度大等问题。浸渍法则是将泡沫浸渍在阻燃剂中，经压乳、干燥后获得阻燃性能，虽然其不会影响发泡反应，但存有生产周期长、工艺复杂等不足。
[0003]基于以上背景，一种成本低廉、生产工艺简便且阻燃性能高效的聚氨酯软泡必然是未来的研究方向。
【发明内容】
[0004]针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种无卤阻燃聚氨酯软泡及其制备方法，所述的这种无卤阻燃聚氨酯软泡及其制备方法解决了现有技术中的无卤阻燃聚氨酯软泡工艺复杂、成本高的技术问题。
[0005]本发明提供了一种无卤阻燃聚氨酯软泡，由A组分和B组分组成，按重量比计算，A与B的重量比为1: (0.46-0.50)；
其中，所述的A组分，按重量份数计算，由如下成分组成:
高活性聚醚多元醇330N30-50份
难燃聚醚多元醇308330-50份
复配阻燃剂10~20份
催化剂0.2-0.45份
稳定剂0.5-1.0份发泡剂1~3份水1~3份
所述的复配阻燃剂为无卤反应型磷/硅阻燃剂、膨胀石墨、氢氧化铝或者氢氧化镁中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述的催化剂为三亚乙基二胺、N，N-二甲基环己胺、四甲基乙二胺、二月桂酸二丁基锡或者辛酸亚锡中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述的稳定剂为娃油、娃碳型稳定剂或娃油与娃碳型稳定剂组成的混合物；
所述的发泡剂为HCFC-141b、或者水中的一种或两种任意比例的混合物；
所述的B组分为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)中的一种或两种以上任意比例的混合物。
[0006]进一步的，所述的高活性聚醚多元醇330N、难燃聚醚多元醇3083分别购自佳化化学股份有限公司和江阴友邦化工有限公司。
[0007]具体的，高活性聚醚多元醇330N是以一种甘油为起始剂，环氧丙烷、环氧乙烷为聚合单体，含有较高伯羟基活性成份，环氧乙烷封端，分子量达到4800的通用聚醚多元醇。
[0008]难燃聚醚多元醇3083是氰尿酸分子的3个氢有2个或以上被聚氧化烯烃醚醇取代形成氰尿酸衍生物结构，平均相对分子量300?8000、平均羟基官能度2?3。
[0009]进一步的，所述的无卤阻燃聚氨酯软泡，按重量份数计，其原料组成及含量如下: 高活性聚醚多元醇330N 50份
难燃聚醚多元醇308330份
无卤反应型磷/硅阻燃剂 5份膨胀石墨6份
三亚乙基二胺0.35份
辛酸亚锡0.1份硅油1.1份
HCFC-141b2.5 份
TDI24.7 份
MDI19.0 份。
[0010]进一步的，所述的无卤阻燃聚氨酯软泡，按重量份数计，其原料组成及含量如下: 高活性聚醚多元醇330N 30份
难燃聚醚多元醇308340份
无卤反应型磷/硅阻燃剂 6份氢氧化铝6份
N, N-二甲基环己胺0.35份硅油0.8份
HCFC-141b3 份
TDI19.8 份
MDI20.7 份。
[0011]进一步的，所述的无卤阻燃聚氨酯软泡，按重量份数计，其原料组成及含量如下: 高活性聚醚多元醇330N 35份
难燃聚醚多元醇308340份
无卤反应型磷/硅阻燃剂 5份氢氧化镁7份
四甲基乙二胺0.3份娃油0.9份 HCFC-141b2 份
TDI43.3 份。
[0012]进一步的，所述的无卤阻燃聚氨酯软泡，按重量份数计，其原料组成及含量如下: 高活性聚醚多元醇330N 40份
难燃聚醚多元醇308355份
无卤反应型磷/硅阻燃剂 6份膨胀石墨4份氢氧化镁3份
二月桂酸二丁基锡0.2份硅油0.8份
三亚乙基二胺4份
HCFC-141b2 份
TDI56.3 份。
[0013]进一步的，所述的无卤阻燃聚氨酯软泡极限氧指数为27.8-28.5%，水平燃烧时间为75~85 S，平均燃烧长度小于50 _，表观密度35.2~40.6 kg/m3。
[0014]本发明还提供了上述的一种无卤阻燃聚氨酯软泡的制备方法，包括如下步骤:
(1)将无卤反应型磷/硅阻燃剂与其它阻燃剂复配后置于一容器中，加入含有聚醚多元醇、催化剂、稳定剂、发泡剂和水的混合物中，控制转速为300~500 r/min进行搅拌5~20s后，得到A组分；
(2)以甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)中的一种或两种以上任意比例的混合物为B组分，按照质量比称取B组分，将其加入到步骤(I)所述的A组分中，以500-1000 r/min的速度搅拌5~20 S，倒入聚四氟乙烯模具中固化100~110 S，在室温下后固化20~50 h，即得无卤阻燃聚氨酯软泡。
[0015]进一步的，所述的无卤反应型磷/硅阻燃剂的制备方法为:按摩尔比计算，即甲基乙烯基二氯硅烷:亚磷酸二甲酯:三氯化铝为1: 1.6:0.3的比例，将甲基乙烯基二氯硅烷、亚磷酸二甲酯和三氯化铝依次加入到容器中，升温至80~95°C，反应10~20 h，将得到的反应液降温至70~80 0C，加入为反应液的体积3~4倍的水，继续控制温度为70~80 °C进行反应3~5h，然后自然降至室温，所得的反应液经pH调节剂淬灭后，再经有机溶剂萃取2~3次，收集有机相，然后将所收集的有机相在真空度-0.1 MPa以下减压蒸馏，收集150°C~155°C、_0.099MPa的馏分，即得无卤反应型磷/硅阻燃剂。
[0016]本发明的自制的无卤反应型磷/硅阻燃剂，该阻燃剂分子结构中同时含有活性官能团和阻燃元素，既克服了添加型阻燃剂长期使用易析出、阻燃效果差、用量大等缺陷，又能克服单一型阻燃剂阻燃效果不理想之技术难题。
[0017]本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明解决了聚氨酯软泡所用的添加型阻燃剂用量大和阻燃性能差、含卤阻燃剂价格昂贵且存在严重安全隐患、现有反应型阻燃剂成本高和阻燃性能不理想等技术问题。本发明的聚氨酯软泡生产成本低、阻燃特性高，可用作家具垫材、床垫、汽车座椅、坐垫等垫材。
【具体实施方式】
[0018]下面通过实施例对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。
[0019]实施例1
一种无卤阻燃聚氨酯软泡，其制备过程所用的原料由A组分和B组分组成，按重量比计算，A与B的重量比为1:0.46 ;
按重量份数计算，其原料组成及含量如下:
高活性聚醚多元醇330N 50份难燃聚醚多元醇308330份
无卤反应型磷/硅阻燃剂 5份膨胀石墨6份
三亚乙基二胺0.35份
辛酸亚锡0.1份硅油1.1份
HCFC-141b2.5 份
TDI24.7 份
MDI19.0 份
所述的高活性聚醚多元醇330N、难燃聚醚多元醇3083分别购自佳化化学和江阴友邦化工；
上述的一种无卤阻燃聚氨酯软泡的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)、按摩尔比计算，即甲基乙烯基二氯硅烷:亚磷酸二甲酯:三氯化铝为1:1.6:0.3的比例，将甲基乙烯基二氯硅烷、亚磷酸二甲酯和三氯化铝依次加入到容器中，边搅拌边升温至50°C进行反应16 h，将得到的反应液I升温至75°C，加入为反应液I的体积3倍的水，继续控制温度为75°C进行反应4 h，然后自然降至室温，所得的反应液2经pH调节剂淬灭后，再经有机溶剂萃取2~3次，收集有机相，然后将所收集的有机相在真空度-0.1 MPa下减压蒸馏，收集150°C ~155°C、-0.099 MPa的馏分，即得无卤反应型磷/硅阻燃剂；
(2)、将步骤(I)所得无卤反应型磷/硅阻燃剂与其它阻燃剂复配后置于一体积为250mL的容器中，加入含有聚醚多元醇、催化剂、稳定剂、发泡剂和水的混合物中，控制转速为300 r/min进行搅拌5~20 s后，得到A组分；
(3)、以TDI和MDI为B组分，按照质量比称取B组分，将其加入到步骤(2)所述的A组分中，以500 r/min的速度搅拌5~20 S，倒入自制20 cmX 10 cmX 10 cm聚四氟乙稀模具中固化100~110 S，在室温下后固化36 h，即得一种无卤阻燃聚氨酯软泡。
[0020]采用HC900-2型氧指数测定仪对上述所得的无卤阻燃聚氨酯软泡，根据GB/T2406.2-2009标准测得其极限氧指数为27.8%。
[0021]采用KS-8332D泡沫塑料水平燃烧测试仪对上述所得的无卤阻燃聚氨酯软泡，根据GB/T8332-2008标准测定其水平燃烧时间为75 S，平均燃烧长度为45 mm。
[0022]采用物理方法对上述所得的无卤阻燃聚氨酯软泡，根据GB/T6343-1995标准测定其密度为36.5 kg/m3。
[0023]实施例2
一种无卤阻燃聚氨酯软泡，其制备过程所用的原料由A组分和B组分组成，按重量比计算，A与B的重量比为1:0.47; 按重量份数计算，其原料组成及含量如下:
高活性聚醚多元醇330N 30份难燃聚醚多元醇308340份
无卤反应型磷/硅阻燃剂 6份氢氧化铝6份
N，N-二甲基环己胺0.35份
硅油0.8份
HCFC-141b3 份
TDI19.8 份
MDI20.7 份
所述的高活性聚醚多元醇330N、难燃聚醚多元醇3083分别购自佳化化学和江阴友邦化工；
上述的一种无卤阻燃聚氨酯软泡的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)、按摩尔比计算，即甲基乙烯基二氯硅烷:亚磷酸二甲酯:三氯化铝为1:1.6:0.3的比例，将甲基乙烯基二氯硅烷、亚磷酸二甲酯和三氯化铝依次加入到容器中，边搅拌边升温至50°C进行反应16 h，将得到的反应液I升温至75°C，加入为反应液I的体积3倍的水，继续控制温度为75°C进行反应4 h，然后自然降至室温，所得的反应液2经pH调节剂淬灭后，再经有机溶剂萃取2~3次，收集有机相，然