一种聚乙烯醇及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机高分子化合物领域，具体涉及聚乙烯醇及其制备方法，尤其可用 作乙烯基类聚合物悬浮聚合用辅助分散剂。
【背景技术】
[0002] 通常，聚合度不高于500,醇解度不高于60mol%的聚乙烯醇被广泛用作乙烯基类 化合物（尤其是氯乙烯）悬浮聚合用的辅助分散剂。但是醇解度不高于60mol%的聚乙 烯醇由于水溶性较差，所以此类产品只能以固体颗粒或是将之溶解为水/醇溶液提供给用 户使用，在氯乙烯悬浮聚合时，使用固体颗粒物料会使操作性恶劣，且作为辅助分散剂的效 果不能充分发挥，而使用水/醇溶剂的溶液产品时，会产生醇溶剂对环境的污染问题，影响 PVC厂排放废水的C0D值。为了解决此类问题，就出现了在支链上带入胺基、羧基、磺酸基 等改性PVA水溶液作为辅助分散剂的研究，然而离子型改性PVA使用时会改变氯乙烯悬浮 聚合体系的pH值，影响体系的稳定性，使分散剂的特性不能有效发挥，使制得的乙烯基类 聚合物孔隙率不高、孔隙分布不均一，其脱单体性和加入增塑剂加工时增塑剂吸收能力不 能达到理想。另外，也有采用醋酸乙烯与其他乙烯基醚类进行共聚改性的聚乙烯醇，该聚 乙烯醇虽然水溶解好，制成水性溶液的分散剂产品时，粘度稳定性优异，但生产成本明显增 加，而且生产过程复杂，所得改性聚乙烯醇配制成高浓度的水溶液产品时粘度依然很高，使 得其应用时操作性恶劣。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种聚乙烯醇，可配制成高浓度的水溶液用作乙烯基类聚 合物悬浮聚合用的辅助分散剂，该辅助分散剂使得乙烯基类聚合物悬浮聚合反应体系的稳 定性好、制得的乙烯基类聚合物树脂性能佳。
[0004] 本发明的目的是通过以下措施实现的：
[0005] 一种聚乙烯醇，其特征在于：平均聚合度为50~500,醇解度为30mol %~ 65mol %，粘度彡1500mPa. s。优选的，平均聚合度为50~300,醇解度为35mol %~ 60mol %，粘度< 1200mPa. s。本发明聚乙烯醇具有良好的水溶性，采用该聚乙烯醇制备的乙 烯基类聚合物用辅助分散剂，其粘度低而且稳定，使用方法简单，容易操作，具有优异的分 散能力、增塑剂吸收性和脱单体性，使用该辅助分散剂获得的PVC树脂具有优异的加工性。
[0006] 上述聚乙烯醇，其特征在于：配成浓度为5wt %水溶液浊点为1 °C彡浊点 <15°C (5wt%聚乙烯醇水溶液）。浊点是聚乙烯醇分散剂特有的性质，直接决定了分散剂的 使用效果，如果浊点温度过低，比如低于rc，使用时分散质与水分离，分散剂的分散效果不 能得到充分发挥，如果高于15°c，则分散性的分散能力明显减弱，合成树脂的增塑剂吸收性 明显降低，从而影响其后加工性。
[0007] 本发明的另一目的在于提供上述聚乙烯醇的制备方法，该方法简单易行。本发明 的目的是通过以下措施实现的：
[0008] 上述聚乙烯醇的制备方法，包括聚合、醇解步骤，其特征在于：所述聚合采用双溶 剂，并以链转移常数Cs :1.0X104~80.0X 104(60°C)的溶剂作为第二溶剂。第一溶剂采用 常规聚合溶剂，如甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、醋酸甲酯、醋酸乙酯或叔丁醇、异丙醇等，实际 生产中优选甲醇。本发明通过研究VAC的溶液聚合，在聚合中引入了第二溶剂，制备出超低 聚合度的聚醋酸乙烯树脂（PVAc)，PVAc经酸或碱等催化触媒醇解，获得本发明低聚合度低 醇解度低粘度的PVA，可用于制备悬浮聚合用辅助分散剂。本发明通过引入第二溶剂，缩短 分子链，从而间接控制聚乙烯醇分子内及分子间氢键，从而实现聚乙烯醇水溶液的粘度稳 定性。
[0009] 优选地，上述第二溶剂为醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酮、丁酮、甲苯、乙苯、乙醇、正丁 醇、叔丁醇或者异丙醇等中的一种或多种，用量为单体的5_40wt%。也可以采用乳液聚合或 悬浮聚合。作为第二溶剂的加料方式可以是在聚合初期一次性加入，也可以是在聚合过程 中分批加入，还可以是连续加入等方式。降低分子量，得到溶解性更好的超低聚合度的聚乙 烯醇，另外可适当增加分子间的空间位阻，削弱分子间氢键，有力于粘度的稳定。
[0010] 上述制备方法中聚合反应时，可添加改性剂，以调节聚合物的分子量，可以采用甲 醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛等醛类；也可以是十二烷基硫醇等硫醇类，优选醛类，更优选乙 醛、丙醛、戊醛和苯甲醛。改性剂可单独使用也可以组合使用。其用量主要根据产物分子量 来决定，一般用量小于等于单体的12wt%，优选为小于等于10wt%。在聚合期间可分批次 加入或连续加入，可根据产物的聚合度来调节。
[0011] 上述制备方法中聚合反应的单体包括乙烯基酯，如甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸 乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸 乙烯酯、硬脂酸乙烯酯或苯甲基乙烯酯中的一种或多种，优选醋酸乙烯酯。作为单体的加料 方式，可以是一一部分或全部加入，开始聚合，再将剩下的乙烯基酯在聚合期间连续地或者 次性加入，也可以是分批次加入，也可以是半连续加入，先是将乙烯基酯的分批地加入，也 可以采用一次性加入等方式。
[0012] 本发明中除了上述主要单体外，还可用其他第二单体与乙烯基酯单体进行共聚 和，这类单体包括乙烯基不饱和羧酸类，如丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、无水马 来酸、富马酸、衣康酸及其碱金属盐类；这类单体还包括烷基乙烯基醚，如丙级乙烯基醚、辛 基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等；这类单体还包括乙烯基不饱和磺酸及其 烷基酯等，如丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、衣康酸甲酯、衣康酸乙酯、山梨酸甲酯、山梨酸乙酯、 马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲 基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸庚酯等；这类单体还包括饱和羧酸的烯丙基 酯，如硬脂酸烯丙基酯、月桂酸烯丙基酯、辛酸烯丙基酯等。
[0013] 上述聚合反应还包括引发剂，可选择偶氮类、过氧化物类、氧化还原类引发剂等。 其中，偶氮类引发剂有偶氮二异丁氰（ABIN)或偶氮二异庚氰（ABVN);过氧化物类的引发剂 有过氧化二碳酸双（4-特丁基环己酯）（Perkad 〇X16)、过氧化新戊酸-特戊酯、过氧化二碳 酸双（2-乙基己酯）伍即）、过氧化双（3,5,5-三甲基己酰）（1'1^8〇]1(?36)或过氧化二碳酸 二丙酯（NPP-50);氧化还原类引发剂有过硫酸钾或过硫酸铵等过氧化物氧化剂和亚硫酸 氢钠、碳酸氢钠、酒石酸或雕白粉等还原剂。
[0014] 上述制备方法中聚合的反应温度为50~75°C，优选为55~70°C。
[0015] 上述制备方法所述醇解，所用溶剂可以是酯类：如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁 酯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸异戊酯、乙酸丁氧基乙酯、1，2-二乙酰氧基乙 烷、乙酸丁氧乙氧基乙酯等；也可以是酮类：如丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、异丙 叉丙酮、丙酮基丙酮、环己酮、甲基环己酮、葑酮等；也可以是烃类：如苯、甲苯、乙苯等；可 以是醇类：如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、烯丙醇、苯甲醇、双丙酮醇等；可以是醚类：如乙 氧基乙氧基乙醇、丁氧基乙氧基乙醇、二（乙氧乙基）醚、二甲基呋喃、四氢呋喃、环氧丙烷、 二噁烷等；可以是酸类：如乙酸、正丁酸、乙酸酐等；也可以是氯化物：如四氯化碳、氯仿、二 氯甲烷、1，2_二氯甲烷、三氯乙烯等；还可以是醛类：如乙醛、三氯甲醛、苯甲醛等；可以是 上述溶剂中任意一种或多种。优选地，甲醇、乙醇、异丙醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯，丙酮、苯、甲 苯中一种或多种。最优选为甲醇作溶剂。溶剂可以单独使用也可以混合使用。
[0016] 上述制备方法中采用溶液聚合后所得产物进行醇解时，所用催化剂为碱性催化 剂，碱可以是公知的氢氧化钠、氢氧化钾等，催化剂的用量一般为聚合树脂的3~15毫摩尔 当量，最优是4. 5~12. 0毫摩尔当量。
[0017] 醇解反应的温度为20~45°C，优选35~40°C，醇解方式可以间歇式、半连续式、 连续式等任何一种工艺方式。
[0018] 优选地，聚合反应中常规溶剂为甲醇，第二溶剂为甲苯、乙醇或异丙醇，单体为 VAC，引发剂为Perkad 〇xl6、EHP、过氧化新戊酸-特戊酯，过氧化二碳酸二丙酯或AIBN，催 化剂为氢氧化钠，改性剂为乙醛，戊醛或十二烷基硫醇，第二单体为衣康酸，改性剂用量小 于等于单体总量的l〇wt%，溶剂总量为单体总量的100-150wt%，第二溶剂为溶剂总量的 5-40wt%，引发剂用量为单体总量的0. 6-2. lwt%，聚合温度为55-75°C，将得到聚合产物 经脱残单和用甲醇调浓处理后再加入浓度为40g/L的氢氧化钠甲醇溶液进行醇解，氢氧化 钠用量为相对于聚醋酸乙烯树脂（PVAc)的4. 5-12.0毫摩尔当量，采用该优化组合可以获 得粘度稳定、浊点为1°C<浊点<15°C，分散性特别优异的辅助分散剂。
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