聚亚芳基醚砜(paes)组合物的制作方法
【专利说明】聚亚芳基雕讽（PAES)组合物
[0001] 本申请要求于2014年5月8日提交的美国临时申请号61/820866W及2013年7 月26日提交的欧洲申请号13178122. 1的优先权，出于所有目的将运些申请中的每一个的 全部内容通过引用结合在此。 发明领域
[0002] 本发明设及包含含有来源于4, 4"-=联苯-对二醇的结合的部分的聚合物材料的 增强的聚亚芳基酸讽（PAE巧组合物W及用于制造所述增强的聚亚芳基酸讽（PAE巧组合物 的方法。
[000引发明背景
[0004] 在高要求的、腐蚀性的、苛刻的化学的、高压和高溫（HP/HT)的环境中例如显著地 在石油和天然气井下应用中、尤其在深海油井中，聚合物材料的选择是极其重要的，因为它 意味着所述聚合物材料需要具有一些关键特性W便抵抗与所述环境相关的极限条件。
[0005] 应提及的是，在运些极限条件中将运些聚合物材料W持续很久的方式暴露于高压 (例如高于30, 000磅/平方英寸的压力）、高溫（例如高达260°C的溫度），W及暴露于刺 激性化学品（包括酸、碱、过热水/蒸汽、W及当然多种多样的脂肪族和芳香族有机物）。例 如，增强的石油开采技术设及将流体（诸如显著地水、蒸汽、硫化氨化2巧或超临界二氧化 碳（sC〇2))注射到井中。具体地，具有相似于正庚烧的溶剂化作用的sC〇2可W在例如密封 件中引起材料溶胀，因此影响其性能。相对于高溫HP/HT应用中，具有太低的玻璃化转变溫 度灯g)的聚合物材料将在运些HP/HT应用中将变弱并且易于高蠕变。运种蠕变可W使由 所述聚合物材料制成的密封材料在比其Tg高20°C或更多的溫度下延长暴露后不再有效地 密封。
[0006] 由此，在选择用于HP/HT应用的适当的聚合物材料时需要考虑W下特性：如在高 压和至少250°C的高溫下维持机械刚性和完整性（例如屈服/拉伸强度、硬度和冲击初 性）、特别是当在所述高压和高溫下暴露于C〇2、&S、胺W及其他化学品时良好的耐化学性、 因气体W及因液体吸收的膨胀和收缩，在高压石油/天然气系统中的耐减压性、气体和液 体扩散W及长期热稳定性。
[0007] 由此所述聚合物材料至少需要具有高玻璃化转变溫度。
[0008] 由于所述芳香族讽酸聚合物是大型非晶态物质并且因此其耐化学性非常受限，芳 香族讽酸聚合物在组合了高溫和化学品暴露的应用中的效用已经受到限制。半结晶芳香族 讽酸聚合物是极其稀少的。
[0009]Staniland在化lymerPreprints,美国化学学会（AmericanQiemicalSociety)， 聚合物化学分部值ivisionofPolymerChemistry), 1992 年，33(1)，第 404-405 页的 表1中值得注意地报道了一些结晶的聚酸讽聚合物具有高于200°C的高玻璃化转变溫度 (Tg)并且具有低于40(TC的烙化溫度的（例如，结构1-4W及7)。该作者特别提及衍生自 4, 4'-二氯二苯讽值CDPS)W及二径基S联亚苯（dihy化owte^hen^ene)的具有其中描 述的结构4 (即-〇000〇0S〇20-，应理解0是化或苯基）的聚酸讽聚合物，该聚酸讽聚 合物具有25rc的Tgw及359°c的Tm。所述具有结构4的聚酸讽聚合物已经由同一作者在BulletindesSocietesChimiquesBeiges, 1989 年，98 (9-10)，第 667-676 页中更早地披 露。该文件的图6值得注意地显示出具有结构4的聚酸讽聚合物的DSC(差示扫描量热法） 扫描图。当对从聚合反应器分离后得到的粉末测量结晶度时，所述聚酸讽聚合物具有41% 的结晶度。然而，当在325°C下退火模制的膜时，所述模制的膜可W重新获得38%的的结晶 度。
[0010] 在EP0 383 600A2中也披露了所述具有结构4的聚酸讽聚合物，特别地，实例1 和2描述了二氯二苯讽值CDPS，例如实例1)或二氣二苯讽值抑PS，例如实例2)与4, 4"-S 联苯-对二醇（即册-Ph-Ph-Ph-OH，也称为4, 4"-二径基S联亚苯）的反应。分别在实例 1、实例2中描述的所述芳香族聚合物分别具有24rc、25rc的高玻璃化转变溫度灯g)，分 别地具有385°C、389°C的Tm烙点，分别地具有44%、41%-44%的非常高的结晶度化及分别 地具有0. 27 (化/g)、1. 40 (化/g)的在25°C下对1.Og的聚合物在100cm3的H2SO4中的溶液 测量的比浓粘度（RV)。如将在W下更详细地提及，当通过如W下所述的GPC方法测量对于 具有结构4的聚酸讽聚合物1. 40 (dL/g)的RV对应于约10, 000-11，000的Mn。应提及的是 如在EP0 383 600A2中描述的，结晶度指的是对从聚合反应器分离后获得的粉末已经测 量的结晶度。
[0011] 已知的是热固性树脂由于其结合键的=维网络（即交联）适合于在最高达分解溫 度的高溫应用中使用。然而，缺点之一是它们更易脆。
[0012] 鉴于上述所有，相对于其他现有技术的增强组合物，在本领域中对于具有改进的 拉伸特性、特别是断裂伸长率的包含聚亚芳基酸讽（PAE巧聚合物的组合物当前仍然存在 不足，并且提供了在从室溫至250°C的溫度范围内好得多的保留的机械特性、特别是拉伸强 度和晓曲强度化及剪切储能模量，并且由此所述组合物可W应用于特别是需要非常良好的 耐高溫性的HP/HT应用中。
[0013] 附图简要说明
[0014] 图1说明了对于未填充的HPHT聚合物（C1，（t-PAE巧聚合物）、未增强的阳邸聚 合物佑2)、20%的磨碎玻璃纤维曲6巧增强的册町'(实例3，组合物（〇)^及20%的磨碎 玻璃纤维（MG巧增强的阳邸(C4)的动态模量值MA模量）随溫度变化的对比。
[001引发明详细说明
[0016] 本申请人现已发现有可能有利地制造包含聚亚芳基酸讽（PAE巧聚合物的增强组 合物，其中所述（PAE巧聚合物包含来源于4, 4"-=联苯-对二醇的结合的部分并且有利地 满足所有上述需求，特别是在高压和高溫下维持机械刚性和完整性。所述增强组合物用于 制造物品，运些物品经受宽的溫度范围内的热循环具有改进的变形耐受性。
[0017] 因此，本发明的目的是组合物[组合物（C)，在下文中]，该组合物包含：
[0018] -按重量计从30%至95% [%wt，在下文中]的至少一种聚（芳酸讽）聚合物 [(t-PAE巧聚合物]，其中所述（t-PAE巧聚合物包含大于50%摩尔的具有式（St)的重复单 元化）：
[0019] -E-Ar-S〇2- [Ar"- (T-Ar")^-SOj"-Ar"-(式Sj
[0020] 其中：
[0021] -n和m，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数，
[002引 -Ar\Ar2、Ar嘴Ar%每一个彼此相同或不同并且在每次出现时，是芳香族部分，
[0023] -T是键或二价基团，任选包含一个或多于一个杂原子；优选地T选自由W下各项 组成的组：键、
[0024]-邸2-、-C(0)-、-C(邸3)厂、-C(CFs)厂、-C( =CCI2)-、-C(邸3) (C&C&COOH) -、W及具 有下式的基团：
[00 巧]
[002引 -E具有式巧t):
[0027]
[002引其中
[0029]-每个R'，彼此相同或不同，选自由面素、烷基、締基、烘基、芳基、酸、硫酸、簇酸、 醋、酷胺、酷亚胺、碱金属或碱±金属横酸盐、烷基横酸盐、碱金属或碱±金属麟酸盐、烷基 麟酸盐、胺和季锭组成的组；
[0030] -j'为零或为从1至4的整数，
[0031]-从5%wt.至50%wt.的至少一种增强填充剂，
[0032] 并且其中所有的％wt.是基于该组合物（C)的总重量。
[0033] 本申请人已经出人意料地发现如W上所述，该t-PAE巧聚合物在高溫下热处理之 后在提供具有改进的拉伸特性、特别是断裂伸长率同时保留机械特性、特别是拉升和晓曲 强度W及剪切储能模量的增强的组合物中是有效的。
[0034] (t-PAE巧聚合物
[003引在AAAr2、Ar嘴Ar4中的每一个中的芳香族部分彼此相同或不同并且在每次出 现时优选地符合下式：
[0036]
[0037]其中：
[0038]-每个氏，独立地选自由面素、烷基、締基、烘基、芳基、酸、硫酸、簇酸、醋、酷胺、酷 亚胺、碱金属或碱±金属横酸盐、烷基横酸盐、碱金属或碱±金属麟酸盐、烷基麟酸盐、胺和 季锭组成的组；并且
[003引-k为零或1至4的整数；k'为零或1至3的整数。
[0040] 在重复单元巧t)中，相应的亚苯基部分可W独立地具有1，2-、1，4-或1，3-键联到 重复单元中不同于R或R'的其他部分。优选地，所述亚苯基部分具有1,3-或1,4-键联， 更优选地它们具有1,4-键联。
[0041] 此外，在重复单元巧t)中，j'、k'和k在每次出现时为零，也就是说，运些亚苯基 部分除了在聚合物的主链中使得能够进行键联的那些取代基之外，没有其他取代基。
[0042] 优选的重复单元巧t)选自由在此W下的那些具有式（St-1)至（St-4)组成的组：
[0043]
[0044] 其中
[0045]-每个R'，彼此相同或不同，选自由面素、烷基、締基、烘基、芳基、酸、硫酸、簇酸、 醋、酷胺、酷亚胺、碱金属或碱±金属横酸盐、烷基横酸盐、碱金属或碱±金属麟酸盐、烷基 麟酸盐、胺和季锭组成的组；
[0046] -j'为零或为从1至4的整数，
[0047] -T是键或二价基团，任选包含一个或多于一个杂原子；优选地T选自由W下各项 组成的组：键、-邸2_、-C做-、-"邸3)2-、-c(cf3)2-、-c( =ccy-、-"邸3) (c&c&cooH)-、 W及具有下式的基团：
[0048]
[0049] 优选的实施例巧t-1)至巧t-4)的W上重复单元可W各自单独存在或混合存在。
[0050] 更优选的重复单元巧t)选自由在此W下的那些具有式（S't-1)至（S't-3)组成 的组：
[00511
[0052] 最优选的重复单元巧t)具有如W上所示的式（S't-1)。根据某些实施例，如W上 详述，该（t-PAE巧聚合物除了如W上详述的重复单元巧t)之外还包含具有式化。）的重复 单元化）：
[0053] -E-ArS-CO- [AfS-灯-Ar?)n-CO]m-AfS-(式K。）
[0054]其中：
[00巧]-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数，
[005引 -Ar5、Ar6、Ar嘴Ar8的每一个彼此相同或不同并且在每次出现时，是芳香族部分，
[0057] -T是键或二价基团，任选包含一个或