料：
[0077] 有机硅树脂前驱体：三甲基氯硅烷54. 3g(其中硅原子含量为0.5mol);四乙氧基 硅烷104g(其中娃原子含量为0· 5mol)。
[0078] 二氧化钛前驱体：钛酸正丁酯8. 5g(其中钛原子含量为0. 025mol)。
[0079] 混合溶剂：由乙醇50mL、水100mL和浓度35 %的盐酸8mL混合制成。
[0080] 萃取剂：正己烷300mL。
[0081]2)制备步骤：
[0082] 将三甲基氯硅烷、四乙氧基硅烷和钛酸正丁酯溶解在混合溶剂中，逐渐加热至 80°C，搅拌条件下保持3小时，冷却至室温；搅拌下加入正己烷，静置分层后，分离出有机 相，重复用200mL水洗涤正己烷相两次，然后对正己烷进行蒸馏，分离正己烷，得到51. 0g含 钦有机娃树脂。
[0083] 实施例9 :
[0084] 1)原料：
[0085] 有机硅树脂前驱体：三甲基氯硅烷54. 3g(其中硅原子含量为0. 5mol);四乙氧基 硅烷104g(其中娃原子含量为0· 5mol)。
[0086] 二氧化钛前驱体：钛酸正丁酯8. 5g(其中钛原子含量为0· 025mol)。
[0087] 混合溶剂：由乙醇50mL、水100mL和浓度35 %的盐酸8mL混合制成。
[0088] 萃取剂：六甲基二硅氧烷300mL。
[0089] 2)制备步骤：
[0090] 将三甲基氯硅烷、四乙氧基硅烷和钛酸正丁酯溶解在混合溶剂中，逐渐加热至 80°C，搅拌条件下保持3小时，冷却至室温；搅拌下加入六甲基二硅氧烷，静置分层后，分离 出有机相，重复用200mL水洗涤六甲基二硅氧烷相两次，然后对六甲基二硅氧烷相进行蒸 馏，分离六甲基二硅氧烷，得到56.lg含钛有机硅树脂。
[0091] 实施例10 :
[0092] 1)原料：
[0093] 有机硅树脂前驱体：三甲基氯硅烷65.lg(其中硅原子含量为0. 6mol);四乙氧基 硅烷83. 2g(其中硅原子含量为0. 4mol)。
[0094] 二氧化钛前驱体：钛酸正丁酯10. 5g(其中钛原子含量为0. 031mol)
[0095] 混合溶剂：由乙醇50mL、水100mL和浓度35 %的盐酸8mL混合制成。
[0096] 萃取剂：甲苯300mL。
[0097] 2)制备步骤：
[0098] 将三甲基氯硅烷、四乙氧基硅烷和钛酸正丁酯溶解在混合溶剂中，逐渐加热至 50°C，搅拌条件下保持3小时，冷却至室温；搅拌下加入甲苯，静置分层后，分离出有机相， 重复用200mL水洗涤甲苯相两次，然后对甲苯相进行蒸馏，分离甲苯，得到48. 5g含钛有机 娃树脂。
[0099] 实施例11 :
[0100] 1)原料：
[0101] 有机硅树脂前驱体：三甲基氯硅烷65.lg(其中硅原子含量为0. 6mol);四乙氧基 硅烷83. 2g(其中硅原子含量为0. 4mol)。
[0102] 二氧化钛前驱体：钛酸正丁酯10. 5g(其中钛原子含量为0. 031mol)
[0103] 混合溶剂：由乙醇50mL、水100mL和浓度35 %的盐酸8mL混合制成。
[0104] 萃取剂：甲苯300mL。
[0105] 2)制备步骤：
[0106] 将三甲基氯硅烷、四乙氧基硅烷和钛酸正丁酯溶解在混合溶剂中，逐渐加热至 90°C，搅拌条件下保持3小时，冷却至室温；搅拌下加入甲苯，静置分层后，分离出有机相， 重复用200mL水洗涤甲苯相两次，然后对甲苯相进行蒸馏，分离甲苯，得到56. 7g含钛有机 娃树脂。
[0107] 实施例12 :
[0108] 1)原料：
[0109] 有机硅树脂前驱体：三甲基氯硅烷65.lg(其中硅原子含量为0. 6mol);四乙氧基 硅烷83. 2g(其中硅原子含量为0. 4mol)。
[0110] 二氧化钛前驱体：钛酸正丁酯10. 5g(其中钛原子含量为0. 031mol)
[0111] 混合溶剂：由乙醇50mL、水100mL和浓度35 %的盐酸8mL混合制成。
[0112] 萃取剂：甲苯300mL。
[0113] 2)制备步骤：
[0114] 将三甲基氯硅烷、四乙氧基硅烷和钛酸正丁酯溶解在混合溶剂中，逐渐加热至 80°C，搅拌条件下保持7小时，冷却至室温；搅拌下加入甲苯，静置分层后，分离出有机相， 重复用200mL水洗涤甲苯相两次，然后对甲苯相进行蒸馏，分离甲苯，得到56. 2g含钛有机 娃树脂。
[0115] 实施例13 :
[0116] 1)原料：
[0117] 有机硅树脂前驱体：三甲基氯硅烷65.lg(其中硅原子含量为0. 6mol);四乙氧基 硅烷83. 2g(其中硅原子含量为0. 4mol)。
[0118] 二氧化钛前驱体：钛酸正丁酯10. 5g(其中钛原子含量为0. 031mol)
[0119] 混合溶剂：由乙醇50mL、水100mL和浓度35 %的盐酸8mL混合制成。
[0120] 萃取剂：甲苯300mL。
[0121] 2)制备步骤：
[0122] 将三甲基氯硅烷、四乙氧基硅烷和钛酸正丁酯溶解在混合溶剂中，逐渐加热至 80°C，搅拌条件下保持2小时，冷却至室温；搅拌下加入甲苯，静置分层后，分离出有机相， 重复用200mL水洗涤甲苯相两次，然后对甲苯相进行蒸馏，分离甲苯，得到39. 2g含钛有机 娃树脂。
[0123] 实施例14 :(对比实验）
[0124] 1、样品：
[0125] 分别为上述实施例1~13所制得的有机硅树脂-二氧化钛复合物，并按实施例的 序号依次记为样品1、样品2、……、样品13。
[0126] 2、对照品：
[0127] 对照品1 :按参考文献（向洪平，葛建芳，胡新嵩，崔少伟，程少辉，Ti02/MQ硅树脂 反应型杂化材料的制备及其性能研究，有机硅材料，2011，25 (6)，375)所述方法制备。将一 定量钛酸四丁酯与1/2总用量的无水乙醇，混合均匀制得A组分；将剩余1/2用量的乙醇、 盐酸和适量的水，混合均匀制得B组分；将B液缓慢滴加到A溶液中，充分搅拌反应4h，即 可制得Ti02溶胶。各组分的摩尔数之比nTB0T:nH20:nEt0H:nHCl为1:1:36:0. 5。将MQ硅 树脂甲苯溶液与1102溶胶混合均匀，60°C下机械搅拌反应6h，分离过滤即可获得杂化产物。 1102与MQ硅树脂重量之比为1:19。
[0128] 对照品2 :按参考文献（吴林第，"1102/3102复合颗粒的制备、表征及在化妆品中的 应用"，华南理工大学硕士论文，2011)所述的方法制备。将Ti02纳米颗粒分散于去离子水 中，配成质量分数为5%的Ti02悬浮液，并向其中加入重量为TiO2重量的0. 18%的六偏磷 酸钠，超声分散l〇min，使1102处于单分散状态。然后将其移至90°C的恒温水浴锅中，在快 速搅拌的条件下，匀速加入硅酸钠溶液，同时用滴管加入lmol/L的H2S04，在加入过程中及 时调整H2S04的加入速度，使pH值保持为9,加入过程控制在30min内完成。加料完成后，使 反应物在相同的搅拌速度下陈化5小时后，抽滤、乙醇洗、水洗、干燥，即得Si02包覆的Ti02 的复合颗粒。
[0129] 3、实验方法：
[0130] 1)检测含钦有机娃树脂中的^氧化钦含量
[0131] 含钛有机硅树脂中的钛含量参照国家标准GB/T14849. 4-2008《工业硅化学分析方 法第4部分：电感耦合等离子体原子发射光谱法测定元素含量》进行测定，先测得钛元素的 含量，然后转换为二氧化钛含量。
[0132] 2)检测复合物的紫外光透过率
[0133] 透光率的测定是先在石英玻璃片上制备厚度为50μπι的样品和对照品涂层，干燥 后采用Cary4000紫外可见分光光度计测定涂层在175-800nm之间的透光率。
[0134] 3)实验结果
[0135] 实验结果如下表：
[0136] 表1供试样品和对照品的Ti02含量及其在175~300nm范围内紫外光平均透过率
[0137]
[0139] 样品1、对照品1和对照品2的紫外吸收光谱如图1所示，其中，样品1的紫外吸收 光谱见图1中的曲线1，对照品1的紫外吸收光谱见图1中的曲线14,对照品2的紫外吸收 光谱见图1中的曲线15。
[0140] 将上述表1中样品1~13和对照品1~2在175~300nm范围内紫外光平均透 过率绘制成柱形图，结果如图2所示。
[0141] 由表1及附图1~2可见，本发明所述法制备的含钛有机硅树脂虽然Ti02含量较 低，但300nm以下紫外光的透过率明显低于对照品，表明本发明所述方法在制备用于化妆 品的含钛有机硅树脂时的技术效果显著优于现有技术。
【主权项】
1. 一种用于化妆品的含钛有机硅树脂的制备方法，该方法由以下步骤组成： (1)按有机硅树脂前驱体混合物中的硅原子：二氧化钛前驱体中的钛原子=40~ 30 : 1的摩尔比，将有机硅树脂前驱体混合物和二氧化钛前驱体溶解在混合溶剂中，在 50~90°C下加热2~7小时后，冷却至室温；其中， 所述的有机硅树脂前驱体混合物由硅原子摩尔量为60~20%的三甲基氯硅烷与硅原 子摩尔量为40~80 %的四乙氧基硅烷混合组成； 所述的二氧化钛前驱体为钛酸正丁酯； 所述的混合溶剂由醇：水：盐酸=20~40 : 75~55 : 5的体积比的醇、水和盐酸 混合制成，其中，所述的醇是乙醇或异丙醇，所述的盐酸的质量浓度为35% ; ⑵搅拌下加入有机萃取剂，静置分层后，分离出有机相；其中所述的有机萃取剂为正 己烷、甲苯或六甲基二硅氧烷； (3)对有机相进行蒸馏，脱除有机萃取剂，即得含钛有机硅树脂。
【专利摘要】本发明涉及一种用于化妆品的含钛有机硅树脂的制备方法，该方法由以下步骤组成：(1)按由三甲基氯硅烷与四乙氧基硅烷混合组成的有机硅树脂前驱体混合物中的硅原子∶钛酸正丁酯中的钛原子＝40～30∶1的摩尔比，将有机硅树脂前驱体混合物和钛酸正丁酯溶解在由乙醇或异丙醇、水和浓度为35％的盐酸混合制成的混合溶剂中，在50～90℃下加热2～7小时后，冷却至室温；(2)搅拌下加入有机萃取剂正己烷、甲苯或六甲基二硅氧烷，静置分层后，分离出有机相；(3)对有机相进行蒸馏，脱除有机萃取剂即得。本方法所制得的含钛有机硅树脂不仅吸收紫外线波长范围更宽，而且波长为175～300nm的紫外光几乎不透过。
【IPC分类】A61K8/891, C08K3/22, C08G77/24, C08L83/08, A61Q17/04
【公开号】CN105238071
【申请号】CN201510729795
【发明人】吴丽莉
【申请人】宣城硅鑫新材料有限公司
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年10月30日