到的单-或二-烷基呋喃二羧酸酯作为用于沿如在 图1中示出的下游路径的聚合物材料、增塑剂、或燃料的有用的化合物的前体。例如，二甲 基呋喃二羧酸酯可以是增塑剂如对苯二甲酸或异壬基呋喃-二羧酸酯的前体，或各种聚合 物的前体，如聚乙烯呋喃-二羧酸酯或异山梨醇FDCA酯用于高玻璃化转变温度（Tg)聚合 物。单甲基呋喃二羧酸酯可以是高级醇烷基酯的前体，这些高级醇烷基酯可以用作阳离子 表面活性剂、螯合剂、以及腐蚀抑制剂。可替代地，通过本发明制成的一些单烷基酯可直接 作为杀菌剂用于木材防腐。
[0026] 本发明方法的一个有利的特征是活化游离羧酸作为酰卤（如，氟化物、氯化物、溴 化物）或通过使用强无机酸是不必要的，不像一些其他技术。酰卤使用不方便，因为这些物 种是固有地反应性的，具有稳定性、废物处理、以及制造上可能是麻烦且昂贵的问题。酰氯 是比FDCA更具反应性的物种。
[0027] 常规地，用于从酸和醇形成酯的机制是用于酸催化水解酯的步骤的反向，并且该 反应取决于所使用的条件能够以任一方向进行。在一种典型的酯化方法中，羧酸不与醇反 应，除非使用强酸作为催化剂。该催化剂通常是浓硫酸或氯化氢。质子化使羰基更亲电子 并使它能够与醇（一种弱亲核试剂）反应。
[0028] 概括地说，本发明的酯化方法涉及FDCA与一种醇在C02气氛中在基本上不存在任 何其他酸催化剂下的反应以产生酯。如在此所用，术语"基本上不存在"是指一种条件，其 中酸催化剂或者在很大程度上或者完全不存在，或者以小于催化效能的微量或痕量存在。 换句话说，没有其他酸催化剂存在，或其他酸催化剂以相对于反应中的羧酸小于10 %、5 %、 3%、或1 %重量/重量的水平存在。酯化反应是在溶液中在醇和/或0)2的超临界、临界或 近临界温度和/或压力的条件下进行。在此类条件下，我们认为C02自产生或原位作为一 种酸催化剂起作用，并且随后原位再生回试剂。碳酸比通常的强酸弱得多。然而，一种反应 性中间体（单烷基碳酸）正以足够大的量原位制成以推动酯化并影响酯的产生。观察到的 在较高温度下更大的酯转化率趋势引证了对于此方法的相对大的活化能。
[0029] 图2A是表示本发明酯化方法的某些实施例的反应式。使FDCA在C02气氛中，在 升高的温度（例如在180°C与240°C之间）和压力（如950psi至3000psi(表压））下与一 种醇（R0H)反应。典型地，所得到的酯产物可以是单酯或二酯，或二者的混合物。人们可以 控制该反应以推动酯化朝向单酯或二酯任一者，或单酯和二酯的某一混合物。例如，人们可 以选择优先推动酯化反应朝向二酯分子的形成的反应温度和压力。人们可以借助于结晶、 蒸馏、离子交换树脂、或酸-碱萃取技术从二烷基酯分离单烷基酯。
[0030] 图2B和2C分别示出了借助于碱催化反应或酶促反应，如借助于脂肪酶酶促反 应的单-和二烷基酯的后续酯交换。脂肪酶可以来源于多种微生物，如南极假丝酵母 (Candidaantartica)，其是以商品名Novozym? 435 可商购的。
[0031] 图3示出了涉及一种加工FDCA的方法的本发明的另一个方面。该方法涉及：使 FDCA1与一种第一醇（R-0H1)在C02气氛2中在基本上不存在任何其他催化剂下反应以产 生一种第一酯混合物3 ;使该第一酯混合物与一种第二醇（R-0H2)在酯交换反应4中反应以 产生一种第二酯混合物5。使与第一醇物种（例如，甲醇）的反应中产生的单-和二烷基酯 与第二醇物种（例如，乙醇）进行酯交换。该第一酯混合物可包括单酯或二酯，如根据某些 实施例，以下物种中的任何一种：甲基呋喃二羧酸酯、乙基呋喃二羧酸酯、丙基呋喃二羧酸 酯、或等等。
[0032] 酯交换反应4可以在比第一酯化反应更低的温度下（例如，在约80°C至约90°C 下），并且在减压下在第一醇物种的沸点下进行。也就是说，人们可以施加负压，部分真空， 以降低反应器中的压力。该第二醇的沸点应比该第一醇的沸点高至少10°C-20°C(例如， 12°C，15°C)。这将帮助释放和分离第一和第二醇物种6。可以将在单-或二烷基酯的缩合 反应过程中释放的醇（如甲醇）再循环7回用于合成更多单-和/或二烷基呋喃二羧酸酯， 如在图3中描绘的。此特征使得人们能够连续地或分批地操作本发明方法。此后可以使该 第二酯混合物5中的单酯和二酯彼此分离8。
[0033] 在本发明酯化方法中，催化剂（C02)和酯化试剂（醇）二者以相对于有机酸的量 大量过量存在。C02在反应阶段期间应该呈气相，不管其来源（例如，气体罐或干冰），因为 该反应是在高温下进行。在其中使用密封压力反应器的情况下添加固体C02是策略性的， 因为它允许随着组装反应装置气态〇)2形成的缓慢升华。这可以最小化C02损失。在一种 C〇2(即含有C02)气氛中，C02在反应气氛中的浓度可以是按体积计至少10 %或15%，有利 地约25%或30%，优选大于50%。为了更好的反应结果，应该最大化C02的浓度。令人希 望的C02浓度为按体积计从约75 %或80 %至约99. 9 %，典型地在约85 %与约98 %之间。 氮（N2)气体或空气在该反应器中是可允许的，但优选将除C02之外的气体的浓度保持在较 小百分比（〈50%)或微量。
[0034] 任何具有。的R基团的液体醇可充当溶剂试剂或第一醇物种。该R基团可以 是至少一种饱和的、不饱和的、环状的、或芳香族物种。不同种类的醇（例如，Cl- Cl2)的混合 物也可在反应中使用，但取决于特定的R基团将产生不同酯的相应混合物。某些具有 烷基的低级醇物种鉴于它们的常见的可用性、廉价性和在酯化反应中的机理的简单性优选 作为使用C02的第一酯化中的试剂。此外，醇类如甲醇、乙醇、丙醇、或丁醇是优选的，因为 多个参数诸如它们的相对简单的结构，而且相对于这些醇物种的超临界、临界或近临界温 度和压力这些反应更容易控制。可替代地，在一些实施例中，该醇还可以是(：2-(：6-二醇。与 一种二醇的酯化可以产生可以很容易地聚合的单体或低分子量低聚物。
[0035] 当在后面的或第二酯交换反应中加工来自使用C02的酯化的酯产物时，任何种类 的具有至少一个C2-R_基团化学式的液体醇物种可以用作该第二醇试剂。该R基团可以是 至少一种饱和的、不饱和的、环状的、或芳香族物种。根据所希望的酯化合物，具有更长碳链 的高级醇物种，如。或C12_C1S烷基，可以是优选的。然而，典型地，具有C2_(：6或C8的R 基团的醇更便于且易于作为试剂使用。该醇还可以是一种c2-c6-二醇。
[0036] 一般而言，酯化方法是在约160°C与约250°C之间的反应温度下，在约400psi或 500psi与2, 500或2, 800psi(表压）的反应压力下进行延长的至少4小时，最高达约12 小时。具体的反应时间可以变化，但通常更短，例如在约5或6小时与约8或10小时之间。 典型地，反应温度可以在从约170°C或190°C至约230°C或245°C的范围内（例如，175°C、 187°C、195°C或215°C )，并且反应压力是在约900psi或950psi与约2, 200psi或2, 400psi 之间（例如，960psi、980psi、1020psi或1050psi)。可替代地，该温度可以在从约180°C至 约240°C的范围内（例如，约185°C或200°C至约220°C或235°C )，并且该反应温度是在约 1，OOOpsi与2, 350psi之间（例如，1，100psi、l, 250psi、l, 500psi、l, 700psi、l, 820psi、或 1，900psi)。其他反应温度可以是在例如，从约160°C或175°C至约210°C或225°C的范围内， 并且其他反应压力可以是在例如，从约1，200psi或1，630psi至约1，800psi或2, 100psi 的范围内。
[0037] 这些反应温度和压力对应于一种或多种醇或0)2的超临界、临界或近临界条件。为 了说明的目的，表1列出了一些常见溶剂（即，甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、7K、以及C02)的 临界参数。
[0038]
[0039]
[0040] 在超过临界点（即，临界温度和/或压力）的条件下，流体以超临界相存在其中它 显示出在液体与气体的特性之间的特性。更具体地，超临界流体具有液体状密度和气体状 输送特性（即，扩散率和粘度）。这可以在表2中看出，其中比较了这三种流体类型（常规 液体、超临界流体、以及气体）之间的这些特性的典型值。
[0041]
[0042] 同样地，"近临界"是指以下条件，在这