阴离子交换树脂进行测定，其红外图谱如图1所示。图1中的氯甲基化交联聚苯乙締的红 外图谱在829cm1处出现了明显苯环的对位双取代特征峰，在674cm1及1265cm1处出现了 较强的氯甲基特征吸收峰，表明氯甲基已接到了苯环的对位位置。图1中强碱性阴离子交 换树脂的红外图谱在674cm1及1265cm1处的氯甲基特征峰峰消失，在1221cm1、1637cm1、 1384cm1处有新峰生成，分别对应季锭的伸缩振动，N-H的弯曲振动、甲基的弯曲振动，表明 氯甲基与Ξ甲胺发生反应生成了强碱性阴离子交换树脂。
[005引上述所得的氯甲基化交联聚苯乙締中氯元素的质量百分比为17.6%。
[0059] 上述所得的强碱性阴离子交换树脂，氯型基团的交换容量为2. 8mmol/g。
[0060] 实施例2
[0061] (1)交联聚苯乙締的氯甲基化
[0062] 将24份正庚醇、8份多聚甲醒、27份二氯甲烧依次加入反应容器中，向容器中滴 加38份亚硫酷氯，滴加时间控制在化，溫度控制在3-5°C，滴加完后在3-10°C下反应地。 反应完后向体系中加入预先用32份二氯甲烧溶胀好的9份交联聚苯乙締树脂（交联度为 7% )，在揽拌下滴加22份四氯化锡，控制在3-5°C，化滴加完成，继续反应20h，溫度控制在 15-22Γ。反应结束后将反应液过滤，所得滤球分别用10-33wt%的盐酸水溶液、二氧六环、 去离子水洗涂，在60°C下真空干燥，即得氯甲基化交联聚苯乙締。
[0063] (2)氯甲基化交联聚苯乙締的胺化
[0064] 将上述步骤（1)所得的氯甲基化交联聚苯乙締、24份二氧六环，向反应容器中滴 加0. 4份氯化钢与48份33wt%的Ξ甲胺乙醇溶液的混合溶液，总滴加时间控制在比，揽拌 下反应16h，反应溫度为30°C，反应结束后将反应液过滤，所得滤球分别经由%的氯化 钢水溶液、Iwt%的盐酸水溶液、去离子水洗涂，在50°C下干燥，即得阴离子交换树脂。
[00巧]测试结果说巧：
[0066] 上述所得的氯甲基化交联聚苯乙締中氯元素的质量百分比为16.8%。
[0067] 上述所得的强碱性阴离子交换树脂，氯型基团的交换容量为2. 5mmol/g。
[006引实施例3
[0069] (1)交联聚苯乙締的氯甲基化
[0070] 将25份正庚醇、6份多聚甲醒、23份二氯甲烧依次加入反应容器中，向容器中滴加 63份亚硫酷氯，总滴加时间控制在化，溫度控制在3-5°C，滴加完后在3-5°C下反应地。反 应完后向体系中加入预先用32份二氯甲烧溶胀好的11份交联聚苯乙締树脂（交联度为 7% )，在揽拌下滴加30份四氯化锡，控制在3-5°C，化滴加完成，继续反应20h，溫度控制在 10-15°C。反应结束后将反应液过滤，所得的滤球分别用10-33wt%的盐酸水溶液、二氧六 环、去离子水洗涂，在60°C下真空干燥，即得氯甲基化交联聚苯乙締。
[0071] (2)氯甲基化交联聚苯乙締的胺化
[0072] 将上述步骤（1)所得的氯甲基化交联聚苯乙締、60份二氧六环，向反应容器中滴 加0. 8份氯化钢与67份33wt%的Ξ甲胺乙醇溶液的混合溶液，总滴加时间控制在1. 5h，揽 拌下反应12h，反应溫度为50°C，反应结束后将反应液过滤，所得滤球分别经由%的氯 化钢水溶液、Iwt%的盐酸水溶液、去离子水洗涂，在50°C下干燥，即得阴离子交换树脂。
[0073] 测试结果说巧：
[0074] 上述所得的氯甲基化交联聚苯乙締中氯元素的质量百分比为18. 0%。
[00巧]上述所得的强碱性阴离子交换树脂，氯型基团的交换容量为3.Ommol/g。
[007引实施例4
[0077] (1)交联聚苯乙締的氯甲基化
[0078] 将56份正庚醇、10份多聚甲醒、34份二氯甲烧依次加入反应容器中，向容器中滴 加60份亚硫酷氯，总滴加时间控制在化，溫度控制在3-5°C，滴加完后在3-10°C下反应化。 反应完后向体系中加入预先用32份二氯甲烧溶胀好的10份交联聚苯乙締树脂（交联度为 7% )，在揽拌下滴加16份四氯化锡，控制在3-5°C，化滴加完成，继续反应20h，溫度控制在 15-20°C。反应结束后将反应液过滤，所得的滤球分别用10-33wt%的盐酸水溶液、二氧六 环、去离子水洗涂，在60°C下真空干燥，即得氯甲基化交联聚苯乙締。
[0079] 似氯甲基化交联聚苯乙締的胺化
[0080] 将上述步骤（1)所得的氯甲基化交联聚苯乙締、38份二氧六环，向反应容器中滴 加0. 4份氯化钢与70份33wt%的Ξ甲胺乙醇溶液的混合溶液，总滴加时间控制在化，揽拌 下反应1她，反应溫度为40°C，反应结束后将反应液过滤，所得滤球分别经由%的氯化 钢水溶液、Iwt%的盐酸水溶液、去离子水洗涂，在50°C下干燥，即得阴离子交换树脂。
[00引]测试结果说巧：
[0082] 上述所得的氯甲基化交联聚苯乙締中氯元素的质量百分比为19. 7%。
[0083] 上述所得的强碱性阴离子交换树脂，氯型基团的交换容量为3. 4mmol/g。
[0084] W上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术 人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可W做出若干改进和变型，运些改进和变 型也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种强碱性阴离子交换树脂的制备方法，包括： (1) 交联聚苯乙烯的氯甲基化 将正庚醇与多聚甲醛在亚硫酰氯存在的条件下进行反应；然后向体系中加入交联聚苯 乙烯树脂，在四氯化锡催化的条件下进行氯甲基化反应，制得氯甲基化交联聚苯乙烯，同时 氯甲基庚醚转化成原料正庚醇； (2) 氯甲基化交联聚苯乙烯的胺化 将步骤（1)所得的氯甲基化交联聚苯乙烯烃过胺化制得阴离子交换树脂。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述制备方法，包括： (1) 交联聚苯乙烯的氯甲基化 将正庚醇、多聚甲醛、二氯甲烷混合，向其中滴加亚硫酰氯，滴加时间控制在3-7h，温度 控制在3-10°C，滴加完后在3-15°C下反应4-20h; 然后向体系中加入预先用二氯甲烷溶胀好的交联聚苯乙烯树脂，在搅拌下滴加四氯化 锡，控制在3-5°C，2h内滴加完成，继续反应16-24h，温度控制在3-25°C; 反应结束后将反应液经过滤、洗涤、干燥，制得氯甲基化交联聚苯乙烯；同时氯甲基庚 醚转化成原料正庚醇； (2) 氯甲基化交联聚苯乙烯的胺化 将步骤（1)所得的氯甲基化交联聚苯乙烯、二氧六环混合，滴加氯化钠与三甲胺溶液， 滴加时间控制在〇. 5-3h，搅拌下反应7-22h，反应温度为30-70°C; 反应结束后将反应液经过滤洗涤、干燥，即得阴离子交换树脂。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述制备方法中，各原料按如下重量份投 料： 正庚醇 20~60份 多聚甲醛 5~12份 亚硫酰氯 30~78份 交联聚苯乙烯树脂 8~11份 四氯化锡 12~32份 二氯甲烷 50~95份 三甲胺溶液 38~80份 氯化钠 0, 1~0. 8份 二氧六环 18~60份。4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述各原料按如下重量份投料： 正庚醇 24~56份 多聚甲醒 6~10份 亚硫酰氯 38~63份 交联聚苯乙烯树脂 9~11份 四氯化锡 16~30份 二氯甲烷 55~87份 三甲胺溶液 40~70份 氯化钠 0.4~0.8份 二氧六环 24~60份。5. 根据权利要求2-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述交联聚苯乙烯树脂的交 联度为7% ;所述多聚甲醛的聚合度为η= 30 ;所述三甲胺溶液为33wt%的三甲胺水溶液 或33wt%的三甲胺醇溶液。6. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤（1)中滴加亚硫酰氯，滴加时间 控制在3h，温度控制在3-5°C，滴加完后在3-10°C下反应4-8h。7. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤（1)中滴加四氯化锡，控制在 3-5°C，2h内滴加完成，继续反应20h，温度控制在10-22°C。8. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤（2)中滴加氯化钠与三甲胺溶 液，滴加时间控制在l_3h，搅拌下反应12-20h，反应温度为30-60°C。9. 根据权利要求1-8任一项所述的方法制备的强碱性阴离子交换树脂。
【专利摘要】本发明公开了一种强碱性阴离子交换树脂的制备方法，包括：将正庚醇与多聚甲醛在亚硫酰氯存在的条件下进行反应；然后向体系中加入交联聚苯乙烯树脂，在四氯化锡催化的条件下进行氯甲基化反应，制得氯甲基化交联聚苯乙烯，同时氯甲基庚醚转化成原料正庚醇；将所得的氯甲基化交联聚苯乙烯经过胺化制得阴离子交换树脂。本发明解决了传统工艺中使用致癌性氯甲基甲醚带来的安全环保问题；并且在制备过程中所合成的氯甲基庚醚在氯甲基化反应结束后转化为正庚醇，可作为今后合成的原料循环使用，从而降低生产成本。本发明提供的阴离子交换树脂的交换容量可达2.5-3.4mmol/g干剂。
【IPC分类】B01J41/14, C08F8/24, C08F12/08, C08F8/44
【公开号】CN105254783
【申请号】CN201510744893
【发明人】何辛, 夏菲, 庄振东, 姚慧敏, 吴蓁
【申请人】上海树脂厂有限公司
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2015年11月5日