的转速的连续或步进控制系 统。任何这些控制均实现了稳定地提供均匀的聚合物产物。
[0084] 根据需要将本实施方式中获得的聚合物产物中残留的催化剂除去。除去方法没有 特别限制，且其实例包括真空蒸馏和使用压缩性流体的提取。在其中进行真空蒸馏的情况 下，抽真空的条件是基于催化剂的沸点设定的。例如，抽真空的温度为l〇〇°C-120°C，且催 化剂可在比聚合物产物解聚时的温度低的温度下除去。因此，压缩性流体优选用作提取过 程中的溶剂。至于这样的提取过程，可应用常规技术例如香料提取。
[0085] 聚合时的压力（即，压缩性流体的压力）可为从罐7供应的压缩性流体变成液化 气体（图2相图中的⑵）或高压气体（图2相图中的⑶）时的压力，但其优选为压缩性 流体变为超临界流体（图2相图中的（1))时的压力。通过使压缩性流体变为超临界流体， 促进了开环聚合性单体的熔融，且聚合反应可均匀地和定量地进行。注意，使用二甲基醚作 为压缩性流体，就反应效率和聚合率而言，其压力为2. 7MPa或更高、优选5MPa或更高、和更 优选5. 4PMa(临界压力）或更高。
[0086] 在本实施方式的制造方法中，由于开环聚合而从开环聚合性单体到聚酰胺的聚合 率为98摩尔％或更大、优选99摩尔％或更大。当聚合率低于98摩尔％时，聚酰胺的热性 质可为不足的，或者可必须额外给予用于除去开环聚合性单体残留物的处理。在本实施方 式中，从开环聚合性单体到聚酰胺的聚合率是指对聚合物的产生做出贡献的开环聚合性单 体的量相对于作为原材料的开环聚合性单体的量的比率。通过从所产生的聚酰胺的量减去 未反应的开环聚合性单体的量来确定对聚酰胺的产生做出贡献的单体的量。
[0087] 本实施方式中获得的聚合物的重均分子量可用引发剂的量调节。其重均分子量没 有特别限制，但其典型地为5, 000-500, 000。当其重均分子量大于500, 000时，由于提高的 粘度，生产率（productivity)可为低的，且其可能不经济。当重均分子量小于5, 000时，聚 合物的强度可能不足以起到聚合物的作用且因此不优选。
[0088] 〈单体和低聚体含量〉
[0089] 如以上提及的，在本实施方式的制造方法中，通过使用压缩性流体聚合反应可在 低温下进行，且因此，与常规的熔体聚合相比，解聚反应可被显著地抑制。因此，在本实施方 式的制造方法中获得的聚合物产物中残留的开环聚合性单体和低聚体的量（单体和低聚 体含量）为2质量％或更少、优选1. 5质量％或更少、更优选1. 0质量％或更少。在本实施 方式中，低聚体是指单体的二聚体、三聚体、和四聚体。当单体和低聚体含量大于2质量％ 时，由于热性质的下降，耐热储存稳定性降低，且倾向于发生所得单体的分解。按照本实施 方式，通过适当选择前述聚合反应条件，可在不额外进行除去处理的情况下得到具有2质 量％或更少的单体和低聚体含量的聚合物产物。单体和低聚体含量的测量方法的实例包括 后面解释的实施例中描述的方法。
[0090] 〈聚合物的用途〉
[0091] 通过本实施方式的制造方法获得的聚合物是通过不使用有机溶剂的方法制造的， 并包含很少量的单体残留物，且因此所述聚合物具有优异的安全性和稳定性。注意，所述有 机溶剂是指在室温（25°C)和大气压下为液体、且不同于压缩性流体的有机化合物。将通 过本实施方式的制造方法获得的聚合物，例如，形成为粒子、膜、片材、模塑制品、或纤维，以 广泛用于日用品、工业材料、农业产品、卫生材料、医药品、化妆品、电子照相调色剂、包装材 料、电器材料、家电外壳、和汽车材料。
[0092] 〈聚合物制造方法的效果〉
[0093] 在开环聚合性单体的常规的熔体聚合方法中，开环聚合性单体在为等于或高于其 熔点的温度的高温下反应，且因此未反应的单体残留在聚合物产物（聚酰胺）中。结果，可 需要用于除去未反应的单体的步骤。而且，在其中使用溶剂进行溶液聚合的情况下，为了将 所获得的聚酰胺作为固体使用，需要用于除去溶剂的步骤。特别地，两种常规的方法均不能 避免制造中提高数量的步骤、或者由于低产率而提高的成本。按照本实施方式的聚合方法， 通过控制压缩性流体的供应量，可以在低成本、低的环境负荷、能量节约、和资源节约方面 优异的方式提供具有优异的成型性和热稳定性的聚合物。
[0094] 而且，本实施方式的制造方法呈现出以下效果。
[0095] (1)在其中使包含酰胺键的开环聚合性单体按照常规的阴离子聚合方法通过开环 聚合而聚合的情况下，聚合物产物随着反应的进行而凝固，且因此接下来的反应变得不均 匀，或者聚合物产物的形状或聚合物产物的取出方法受限。
[0096] 按照本实施方式的制造方法，聚合物产物可在熔融状态取出，即使当聚合在等于 或者低于聚合物在室温下的熔点的温度进行时也是如此。因此，改善聚合物产物的形状或 者从反应器皿取出聚合物产物时的自由度。而且，可连续地制造聚合物。注意，短语"改善 聚合物产物的形状或者从反应器皿取出聚合物产物时的自由度"是指可实现在其中聚合物 产物在反应中间凝固的常规的制造方法中尚不可能的聚合物产物的形状或者聚合物产物 的取出方法。聚合物产物的取出方法的实例包括其中将反应器皿中的聚酰胺组合物以股料 (strand)的形式取出的方法。而且，其形状的实例包括通过仅切割以股料的形式取出的聚 合物产物而形成的粒料（pellet)、和通过仅模塑聚合物产物而形成的膜。
[0097] (2)与使包含酰胺键的开环聚合性单体按照常规的制造方法在等于或者高于熔点 的温度下在熔融状态下开环聚合相比，反应在低温下进行。因此，副反应几乎不发生。结 果，相对于所使用的开环聚合性单体，聚合物产物以高的产率得到（换言之，较少量的开环 聚合性单体或者低聚体残留物），而不包含对溶剂（例如六氟异丙醇）不溶的凝胶组分。因 此，可简化或省略为了得到具有优异的成型性和热稳定性的聚合物而进行的纯化步骤，例 如开环聚合性单体或者低聚体的除去。
[0098] (3)可通过开环聚合性单体（环状酰胺化合物）的开环聚合在相对低的温度（等 于或者低于所产生的聚合物的熔点）在短的时间内连续地得到聚合物（聚酰胺）。
[0099] (4)在使用有机溶剂的聚合方法中，为了将获得的聚合物作为固体使用，必须提供 用于除去溶剂的步骤。在本实施方式的聚合方法中，由于使用压缩性流体，不产生废液，且 能以一个阶段得到干的聚合物。因此，可简化或省略干燥步骤。
[0100] (5)通过控制压缩性流体的进料速率可得到期望的聚合速度和期望的聚合效率 (聚合系统中的聚合物的比率）两者。
[0101] 实施例
[0102] 下文中通过实施例和对比例具体地解释本实施方式，但实施例不应解释为限制本 发明的范围。注意，在各实施例和对比例中获得的聚合物的分子量、以及其中的残留单体和 低聚体含量以如下方式测定。
[0103] 〈聚合物的分子量的测量〉
[0104] 该测量是通过GPC(凝胶渗透色谱法，GelPermeationChromatography)在如下 条件下进行的。
[0105] 设备：GPC_8〇2〇 (由TOSOHCORPORATION制造）
[0106] 柱：TSKG2000HXL和G4000HXL(由TOSOHCORPORATION制造）
[0107] 温度：40Γ
[0108] 溶剂：HFIP(六氟异丙醇）
[0109] 流速：1.OmL/min
[0110] 注入具有〇. 5质量％浓度的聚合物样品（lmL)以在以上条件下测量聚合物的分子 量分布。基于获得的分子量分布，参照使用单分散聚苯乙烯标准样品获得的分子量校正曲 线计算聚合物的数均分子量（Μη)和重均分子量（Mw)。分子量分布是通过将Mw除以Μη而 获得的值。
[0111] 〈单体和低聚体含量〉
[0112] 将聚合物产物（聚酰胺）粉碎，并收集穿过24目的JIS标准筛网，但不穿过 124目的所得物。对收集的聚酰胺粉末（约20g)用200mL甲醇进行索氏提取（Soxhlet extraction) 3小时。通过高效液相色谱法测定提取物（热水提取组分）中包含的单体和低 聚体的量。测量条件如以下描述的。注意，在测量前，进行柱保留时间的构造（确认）和校 正曲线的制作。在尼龙6的情况下，使用己内酰胺、己内酰胺的环状二聚体、己内酰胺的环 状三聚体、和己内酰胺的环状四聚体的标准样品制作校正曲线。
[0113] 高效液相色谱600E，由Waters制造
[0114] 柱：0DS-3,由GLSciencesInc.制造
[0115] 检测器：484TunableAbsorbanceDetector，由Waters制造
[0116] 检测波长：254nm
[0117] 注入体积：10μL
[0118] 溶剂：甲醇/水（甲醇/水的组成设为给出20:80到80:20(体积比）的梯度分 析。）
[0119] 流速：lmL/min
[0120] (实施例1)
[0121] 通过图4中所示的聚合反应装置200进行ε-己内酰胺（制造商：TokyoChemical IndustryCo.，Ltd.)的开环聚合。以下描述聚合反应装置200的结构。
[0122] 罐 21 :二甲基醚（DME)气瓶（cylinder)
[0123] 加料锅25 :将1/4英寸SUS316导管夹在阀（24, 29)之间，并将所得物用作加料锅。 向所述加料锅预先加入作为碱性有机金属催化剂的乙基溴化镁（制造商：TokyoChemical IndustryCo.，Ltd.) 0· 12g〇
[0124] 反应器皿27 :使用由SUS316形成的lOOmL耐压器皿。向所述反应器皿预先加入 由作为开环聚合性单体的ε-己内酰胺（制造商：TokyoChemicalIndustryCo.，Ltd.，恪 点：68°C)和作为助催化剂的N-乙酰基己内酰胺以（99. 95/0. 05)的摩尔比率构成的混合 物 50g。
[0125]操作计量栗22,并打开阀（23, 26)以将罐21中储存的二甲基醚在不通过加料锅 25的情况下供应至反应器皿27。将反应器皿27的内部温度设为100°C，并向反应器皿加入 二乙基醚直至其内部压力变成15MPa，从而使ε-己内酰胺熔融。当反应器皿27的内部温 度达到100°C时，