打开阀（24, 29)以将加料锅25中的乙基溴化镁供应至反应器皿27。之后， 提高温度和压力，并在温度和压力分别达到150°C、15MPa后，在反应器皿27中进行ε-己 内酰胺的聚合反应90分钟。在反应后，打开阀28以取出反应器皿27内部的聚合物产物 (聚酰胺）。在取出聚酰胺后，聚酰胺凝固。以前述方式对聚合物产物进行重均分子量和热 水提取组分的测量。结果示于表1中。
[0126] (实施例 2-4)
[0127] 以与实施例1中相同的方式获得实施例2-4各自的聚合物，条件是如表1中实施 例2、3或4的各栏中所示的改变作为助催化剂的Ν-乙酰基己内酰胺的量。以前述方法测 量的获得的聚合物的物理性质示于表1中。
[0128] (实施例 5-8)
[0129] 以与实施例1中相同的方式获得实施例5-8各自的聚合物，条件是如表1或2中 实施例5、6、7或8的各栏中所示的改变反应温度、反应压力、或者反应时间。以前述方法测 量的获得的聚合物的物理性质示于表1或2中。
[0130] (实施例 9-10)
[0131] 以与实施例1中相同的方式获得实施例9-10的聚合物，条件是将包含酰胺键的开 环聚合性单体改变为实施例9中的α-吡咯烷酮和实施例10中的月桂内酰胺。以前述方 法测量的获得的聚合物的物理性质示于表2中。
[0132] (实施例 11-13)
[0133] 以与实施例1中相同的方式获得实施例11-13的聚合物，条件是将用作单体的 ε-己内酰胺的量改变为实施例11中的30g、实施例12中的10g、和实施例13中的2g。以 前述方法测量的获得的聚合物的物理性质示于表3中。
[0134] (参照例1)
[0135] 进行与实施例1中相同的操作，条件是将压缩性流体的类型改变为如表3中的参 照例1的栏中所示的。对操作后的反应器皿27中的内容物进行GPC测量。结果示于表3 中。由获得的GPC曲线，仅可检测到对应于单体的峰，且因此判断所述单体未聚合。
[0136] (实施例 14)
[0137] 通过图3中所示的聚合反应装置100,进行ε-己内酰胺的开环聚合。以下描述聚 合反应装置1〇〇的结构。
[0138] 罐1、计量进料器2 :
[0139] 柱塞栗NP-S462,由NihonSeimitsuKagakuCo.，Ltd.制造
[0140] 向罐1加入通过以液体穿过无氧干燥氮气流3小时而被设为具有0. 01摩尔％ (15ppm)的水分含量且在150°C下加热而处于熔融状态的ε-己内酰胺。
[0141]罐3、计量进料器4 :
[0142]IntelligentHPLC栗（PU-2080)，由JASCOCorporation制造
[0143] 向罐3加入作为助催化剂的N-乙酰基己内酰胺。
[0144] 罐5、计量栗6 :在实施例14中未使用。
[0145]罐7 :加入有二甲基醚的压缩性流体瓶
[0146] 罐11、计量栗12:
[0147]IntelligentHPLC栗（PU-2080)，由JASCOCorporation制造
[0148]向罐11加入（乙基溴化镁，制造商：TokyoChemicalIndustryCo.，Ltd.)(碱性 有机金属催化剂）。
[0149] 共混装置9 :配备有彼此啮合的螺杆的双螺杆搅拌装置
[0150] 圆筒内径：30mm
[0151] 圆筒的设定温度：150°C
[0152] 相同的双轴旋转方向
[0153] 转速：30rpm
[0154] 反应器皿13 :双轴捏合机
[0155] 圆筒内径：40mm
[0156]圆筒的设定温度：150°C(原材料供应部），200°C(边缘）
[0157] 相同的双轴旋转方向
[0158] 转速：60rpm
[0159] 在以上条件下操作共混装置9的双螺杆搅拌装置和反应器皿13的双轴捏合机。计 量进料器2将罐1中储存的熔融的ε-己内酰胺以恒定的速率供应至双螺杆搅拌装置的容 器中。计量进料器4将罐3中储存的Ν-乙酰基己内酰胺以ε-己内酰胺对Ν-乙酰基己内 酰胺的摩尔比率（即，ε-己内酰胺/Ν-乙酰基己内酰胺）为99. 95/0. 05的方式以恒定的 速率供应至双螺杆搅拌装置的容器中。计量栗8将作为压缩性流体的二甲基醚（DME)从罐 7以双螺杆搅拌装置的容器内部的压力将成为15MPa的方式供应至所述容器中。
[0160] 结果，从各罐（1，3, 7)供应的100质量％的原材料例如ε-己内酰胺和N-乙酰基 己内酰胺（ε-己内酰胺和Ν-乙酰基己内酰胺的总量）通过双螺杆搅拌装置的螺杆连续地 与10质量％的所述压缩性流体接触和混合，并使各原材料熔融。
[0161] 在共混装置9中熔融的原材料通过进料栗10送至反应器皿13。计量栗12将罐 11中储存的作为聚合催化剂的乙基溴化镁以其量相对于ε-己内酰胺为0. 50摩尔％的方 式供应至作为反应器皿13的双轴捏合机的原材料供应入口。在双轴捏合机中，通过进料栗 10进料的原材料和通过计量栗12供应的乙基溴化镁混合，并且容许ε-己内酰胺通过开环 聚合而反应。至于所述反应，原材料在双轴捏合机中的平均保留时间为约1，200秒（20分 钟），其被确定为反应时间。在双轴捏合机的边缘，设置计量栗14和挤出帽15。作为产生 的产物的聚合物（聚酰胺）通过计量栗14的进料速度为200g/min。在取出获得的聚合物 产物后，所述聚合物产物凝固。以前述方法测量获得的聚合物产物的物理性质。结果示于 表3中。
[0162] 表 1
[0163]
[0168]
[0170] 本发明的实施方式例如如下：
[0171] 〈1>聚合物制造方法，包括：
[0172] 使包含酰胺键的开环聚合性单体和压缩性流体彼此接触以使所述包含酰胺键的 开环聚合性单体熔融或溶解，接着容许所述包含酰胺键的开环聚合性单体在碱性有机金属 催化剂和助催化剂的存在下通过开环聚合而反应，从而获得聚合物产物。
[0173] 〈2>根据〈1>所述的方法，其中所述压缩性流体包含醚或者烃。
[0174] 〈3>根据〈1>或〈2>所述的方法，其中所述压缩性流体包含二甲基醚。
[0175] 〈4>根据〈1>-〈3>中任一项所述的方法，其中所述聚合物产物中的单体和低聚体 含量为2质量％或更小。
[0176] 〈5>根据〈1>-〈4>中任一项所述的方法，其中所述聚合物产物具有5, 000或更大的 重均分子量。
[0177] 〈6>根据〈1>-〈5>中任一项所述的方法，其中所述碱性有机金属催化剂包含格利 雅化合物、醇盐、或有机锂化合物、或者其任何组合，且所述助催化剂包含酰基内酰胺化合 物。
[0178] 〈7>根据〈1>-〈6>中任一项所述的方法，其中所述包含酰胺键的开环聚合性单体 的开环聚合在l〇〇°C_200°C范围内的温度进行。
[0179] 标记符号列表
[0180] 1，3, 5, 7, 11:罐
[0181] 2, 4:计量进料器
[0182] 6, 8, 12, 14 :计量栗
[0183] 9 :共混装置
[0184] 9a:入口（压缩性流体入口的一个实例）
[0185] 9b:入口（单体入口的一个实例）
[0186] 10 :进料栗
[0187] 13 :反应器皿
[0188] 13a:入口
[0189] 13b:入口（催化剂入口的一个实例）
[0190] 15 :挤出帽（聚合物出口的一个实例）
[0191] 100:聚合反应装置
[0192] P:聚合物产物
[0193] 21 :罐
[0194] 22 :计量栗
[0195] 23:阀
[0196] 24:阀
[0197] 25 :加料锅
[0198] 26:阀
[0199] 27 :压力器皿
[0200] 28 :阀
[0201] 30 :管道
[0202] 200 :聚合反应装置
【主权项】
1. 聚合物制造方法，包括： 使包含酰胺键的开环聚合性单体和压缩性流体彼此接触以使所述包含酰胺键的开环 聚合性单体熔融或溶解，接着容许所述包含酰胺键的开环聚合性单体在碱性有机金属催化 剂和助催化剂的存在下通过开环聚合而反应，从而获得聚合物产物。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述压缩性流体包含醚或者烃。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述压缩性流体包含二甲基醚。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述聚合物产物中的单体和低聚体含 量为2质量％或更小。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述聚合物产物具有5, 000或更大的 重均分子量。6. 根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述碱性有机金属催化剂包含格利雅 化合物、醇盐、或有机锂化合物、或者其任何组合，且所述助催化剂包含酰基内酰胺化合物。7. 根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述包含酰胺键的开环聚合性单体的 开环聚合在100°C_200°C范围内的温度进行。
【专利摘要】提供聚合物制造方法，其包括：使包含酰胺键的开环聚合性单体和压缩性流体彼此接触以使所述包含酰胺键的开环聚合性单体熔融或溶解，接着容许所述包含酰胺键的开环聚合性单体在碱性有机金属催化剂和助催化剂的存在下通过开环聚合而反应，从而获得聚合物产物。
【IPC分类】C08G69/16
【公开号】CN105283485
【申请号】CN201480029631
【发明人】根本太一, 田中千秋, 新井阳子, 和泉贤, 镰田靖男
【申请人】株式会社理光
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2014年5月23日
【公告号】EP2999735A1, EP2999735A4, US20160194445, WO2014189151A1