一种环磷腈类添加型阻燃剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及阻燃剂，尤其是设及一种环憐腊类添加型阻燃剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 憐腊化合物同时含憐、氮两种阻燃元素，是近年来研究广泛的新型憐氮协同无面 阻燃剂。憐腊化合物按憐腊骨架形状可分为线性憐腊和环状憐腊两大类。环状憐腊是P、N 单双键交替连接形成的六元环状结构，运种环状结构可W提供优秀的热稳定性能和阻燃性 能。六氯环S憐腊（肥(P)是研究最多应用最广泛的环状中间体憐腊类化合物，由于侧链上 的氯原子活性很高且不稳定，通过与一些带活泼氨的有机小分子发生SN2亲核取代反应可 W得到兼有无机物和有机物性能的环憐腊衍生物，作为阻燃剂添加到聚合物中，可赋予聚 合物良好的阻燃性能。由于憐氮类阻燃剂阻燃效果佳且无污染，符合环保要求，已成为今后 阻燃剂的发展方向。
[0003]DOPO及其衍生物由于分子结构中含有联苯环和菲环结构，特别是侧憐基团W环状 0 =P-O键的方式引入，比一般未成环的有机憐酸醋热稳定性和化学稳定性高，阻燃性能更 好。DOPO及其衍生物可作为环氧树脂、聚醋材料的反应型或添加型阻燃剂，该类阻燃剂无 面、无烟、无毒，不迁移，阻燃性能持久。
[0004] 憐氮协同阻燃剂在燃烧时，憐元素能促进形成致密炭层，残炭中含有正憐酸和多 聚憐酸的组分，可W捕捉自由基，终止燃烧反应；而氮元素在燃烧过程中，会生成氨气稀释 可燃气体，有利于形成膨胀型阻燃材料。因此憐和氮同时存在时，材料的阻燃效果更好而 且适用性更加宽广。如中国专利CN102796318A公布了一种憐氮型阻燃剂的合成方法， 该阻燃剂W多元醇、憐酸类物质、助剂、=聚氯胺为主要原料，在一定条件下，进行"一锅法" 合成反应，不用分离提纯，分步加料反应，得到憐氮型阻燃剂。但是该阻燃剂合成中需要多 步加料，影响生产效率，而分子结构含有长脂肪链端，使阻燃效率稍有下降。中国专利CN 103059339A公布了一种DOPO基憐氮阻燃剂及其制备方法与应用，该阻燃剂是W4, 4'-二 氨基联苯与芳香醒缩合反应获得亚胺中间产物，再与DOPO进行加成反应合成得到。分子中 具有憐和氮两种阻燃元素，具有优良的阻燃效果和成炭性。该阻燃剂加入环氧树脂中会形 成环氧树脂固化物，当该环氧固化物的憐含量为1.Owt%时，阻燃等级可达到化94V-0级， 极限氧指数达到37. 2~37. 7。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的旨在提供一种同时具有环憐腊和憐杂菲结构的一种环憐腊类添加 型阻燃剂及其制备方法。
[0006] 所述环憐腊类添加型阻燃剂（HPEOC)的化学结构式如下：
[0007]
[0008] 其中R=H或者
[0009] 所述环憐腊类添加型阻燃剂（HPEOC)的制备方法的具体步骤如下：
[0010] 1)在容器中依次加入9, 10-二氨-9氧杂-10-麟杂菲-10-氧化物值0P0)、丙酬 和溶剂，升溫反应后，冷却结晶，减压抽滤，通过洗涂，干燥，即得阻燃剂中间体D0P0A，其化 学结构式如下所示：
[0011]
[0012] 2)在氮气保护下将阻燃剂中间体D0P0A、六氯环S憐腊在溶剂和缚酸剂的条件下 反应，通过萃洗，旋蒸，干燥后即得环憐腊类添加型阻燃剂（HPEOC)。
[0013] 在步骤1)中，所述容器可采用装有揽拌装置的容器；所述9, 10-二氨-9氧 杂-10-麟杂菲-10-氧化物值0P0)和丙酬的摩尔比可为（0.5~2.0) : 1，所述溶剂可选 自丙酬、=氯甲烧、二氯甲烧、二氧六环等中的一种；所述溶剂的用量按质量比可为各固体 原料总质量的5~30倍；所述反应的溫度可为30~90°C，反应的时间可为2~化。
[0014] 在步骤2)中，所述缚酸剂可选自=乙胺、碳酸钟、碳酸氨钢、碳酸钢、氨氧化钢等 中的一种；所述溶剂可选自DMF、二氯甲烧、四氨巧喃、=氯甲烧等中的一种；所述溶剂的用 量按质量比可为各固体原料总质量的6~20倍；所述阻燃剂中间体D0P0A、六氯环S憐腊 和缚酸剂的摩尔比可为（8. 4~1) : 1 :巧.0~1. 5);所述反应的溫度可为30~100°C， 反应的时间可为3~12h。
[0015] 本发明W六氯环S憐腊、丙酬、DOPO为主要原料，利用取代反应得到添加型憐腊阻 燃剂H阳OC。
[0016]与现有技术相比，本发明具有W下特点：
[0017] 1)通过分子设计，将阻燃元素憐、氮引入到分子中，得到一种新型的未见报道的阻 燃剂，憐氮协同在凝聚相和气相同时发挥阻燃效果克服了单一阻燃元素的不足。
[0018] 2)本发明所合成的阻燃剂（HPEOC)同时含有环憐腊和憐杂菲的结构，具有较高 的热稳定性和阻燃效率，可作为阻燃添加剂应用于阻燃聚醋PET、PBT和阻燃环氧树脂的制 备。
[0019] 3)本发明憐氮协同阻燃剂不含有面素，符合现阶段阻燃剂无面化发展的需要。
【附图说明】
[0020] 图1为阻燃剂HPEOC的古NMR核磁谱图。
[0021] 图2为阻燃剂HPEOC的红外谱图。
【具体实施方式】
[0022] W下通过实施例和附图对本发明作进一步描述：
[0023] 实施例1:
[0024] 将21. 6gD0P0、7. 2g丙酬和100mL乙醇加入到250ml圆底烧瓶中，升溫至55°C反 应化，减压抽滤，得到白色固体沉淀，通过洗涂，旋蒸，干燥，即得阻燃剂中间体D0P0A。在 氮气保护下，向配有冷凝回流管和磁力揽拌子揽拌的S口瓶中依次加入8. 69g六氯环S憐 腊，43. 20g阻燃中间体DOPOA和100mLS氯甲烧，最后滴加15. 2gS乙胺，再升溫至60°C， 体系维持回流状态反应化，可得到浅黄色均相溶液。冷却后，用蒸馈水萃洗4次，用无水硫 酸儀干燥后，旋蒸除去溶剂后得到30. 49g白色固体，即为添加型憐腊阻燃剂（HPMOC)。
[002引 实施例2 :
[0026] 将21. 6gDOPO和72g丙酬加入到250ml圆底烧瓶中，升溫至回流反应2.化，反应 结束后冷却至室溫发现有晶体析出，放入冰箱冷藏一天，通过抽滤，洗涂，旋蒸，干燥，得阻 燃剂中间体D0P0A。在氮气保护下，向配有冷凝回流管和磁力揽拌子揽拌的250ml= 口瓶 中依次加入4. 35g六氯环S憐腊，21. 60g阻燃中间体DOPOA和100mL四氨巧喃，最后滴加 7. 7g=乙胺，再升溫至68°C，体系维持回流状态反应化，体系从浑浊变为澄清再变为浑浊， 最后得到白色悬浊液。冷却后，抽滤，再用蒸馈水洗涂数次，再用溶剂洗涂数次，旋蒸除去溶 剂后得到15. 22g白色固体，即为添加型憐腊阻燃剂（H阳OC)。
[0027] 实施例3:
[002引将21. 6gD0P0、7. 2g丙酬和100mL乙醇加入到250ml圆底烧瓶中，升溫至55°C反 应化，减压抽滤，得到白色固体沉淀，通过洗涂，旋蒸，干燥，即得阻燃剂中间体D0P0A。在 氮气保护下，向配有冷凝回流管和磁力揽拌子揽拌的250ml= 口瓶中依次加入8. 69g六氯 环S憐腊，21. 59g阻燃中间体DOPOA和100mL二氯甲烧，最后滴加7. 7gS乙胺，再升溫至 60°C，体系维持回流状态反应化，可得到淡黄色均相溶液。冷却后，旋蒸除去溶剂后得到白 色固体，把白色固体用水洗涂数次，干燥后得到添加型憐腊阻燃剂。
[002引实施例4 :
[0030] 将21. 6gD0P0、120g丙酬加入到化Oml圆底烧瓶中，升溫至回流反应2.化，反应结束 后冷却至室溫发现有晶体析出，放入冰箱冷藏一天，通过抽滤，洗涂，旋蒸，干燥，得阻燃剂中 间体D0P0A。在氮气保护下，向配有冷凝回流管和磁力揽拌子揽拌的100mL= 口瓶中依次加 入4. 35g六氯环S憐腊，10.SOg阻燃中间体DOPOA和50mlS氯甲烧，最后滴加3. 9gS乙胺， 再升溫至60°C，体系维持回流状态反应化，可得到淡黄色均相溶液。冷却后，用蒸馈水洗涂5 次，用无水硫酸儀干燥后，旋蒸除去溶剂后得到11. 24g白色固体，即为添加型憐腊阻燃剂。
【主权项】
1. 一种环磷腈类添加型阻燃剂，其特征在于其化学结构式如下：2. 如权利要求1所述环磷腈类添加型阻燃剂的制备方法，其特征在于其具体步骤如 下： 1) 在容器中依次加入9, 10-二氢-9氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物、丙酮和溶剂，升温 反应后，冷却结晶，减压抽滤，通过洗涤，干燥，即得阻燃剂中间体DOPOA，其化学结构式如下 所示：2) 在氮气保护下将阻燃剂中间体DOPOA、六氯环三磷腈在溶剂和缚酸剂的条件下反 应，通过萃洗，旋蒸，干燥后即得环磷腈类添加型阻燃剂。3. 如权利要求2所述环磷腈类添加型阻燃剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所 述容器采用装有搅拌装置的容器。4. 如权利要求2所述环磷腈类添加型阻燃剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所 述9, 10-二氢-9氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物（DOPO)和丙酮的摩尔比为（0.5~2.0) : 1， 所述溶剂的用量按质量比为各固体原料总质量的5~30倍。5. 如权利要求2所述环磷腈类添加型阻燃剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所 述溶剂选自丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、二氧六环中的一种。6. 如权利要求2所述环磷腈类添加型阻燃剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所 述反应的温度为30~90°C，反应的时间为2~6h。7. 如权利要求2所述环磷腈类添加型阻燃剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所 述缚酸剂选自三乙胺、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠中的一种。8. 如权利要求2所述环磷腈类添加型阻燃剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所 述溶剂选自DMF、二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷中的一种。9. 如权利要求2所述环磷腈类添加型阻燃剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所 述溶剂的用量按质量比为各固体原料总质量的6~20倍；所述阻燃剂中间体DOPOA、六氯 环三磷腈和缚酸剂的摩尔比为（8. 4~1) : 1 : (9. 0~1. 5)。10.如权利要求2所述环磷腈类添加型阻燃剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所 述反应的温度为30~100°C，反应的时间为3~12h。
【专利摘要】一种环磷腈类添加型阻燃剂及其制备方法，涉及阻燃剂。在装有搅拌装置的容器中依次加入9,10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、丙酮和溶剂，升温反应。反应结束后放入冰箱冷冻，析出固体结晶，通过洗涤，干燥，即得阻燃剂中间体DOPOA。在氮气保护下将DOPOA、六氯环三磷腈在溶剂和缚酸剂的条件下反应，通过旋蒸，洗涤，干燥可得到热稳定性较高的添加型磷腈阻燃剂。本发明制备的无卤阻燃剂同时含有磷、氮元素，且阻燃效率高，可作为聚氨酯、环氧树脂，聚酯材料的添加型阻燃剂。
【IPC分类】C08L67/02, C07F9/6593, C08L63/00, C08K5/5399
【公开号】CN105295093
【申请号】CN201510873534
【发明人】戴李宗, 林康彬, 陈国荣, 吴顺伟, 李忠裕, 朱继红, 曾碧榕, 许一婷, 罗伟昂
【申请人】厦门大学
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年12月2日