一种汽车线束热缩套管料用tpv的制作方法_2

文档序号:9574432阅读:来源:国知局
2] 非共辆二締,例如1,4-己二締、1,5-己二締、1,6-辛二締和1,9-癸二締; 支链非环二締,例如2-甲基-1,5-己二締、6-甲基-1,5-庚二締、7-甲基-1,6-辛二 締、3, 7-二甲基-1,6-辛二締、3, 7-二甲基-1,7-辛二締、5, 7-二甲基-1,7-辛二締、和二 氨月桂締的混合异构体; 单环脂环族二締,例如1,4-环己二締、1,5-环辛二締和1,5-环十二二締; 多环脂环族稠合和桥连环二締,例如四氨巧、甲基四氨巧、二环戊二締值CPD)、双 环-(2, 2,1)-庚-2, 5-二締(降冰片二締或NBD)、甲基降冰片二締; 链締基、亚烷基、环締基和环亚烷基降冰片締,例如5-亚甲基-2-降冰片締(MNB)、 5-亚乙基-2-降冰片締巧NB)、5-乙締基-2-降冰片締(VNB)、5-丙締基-2-降冰片締、 5-异亚丙基-2-降冰片締、5-(4-环戊締基)-2-降冰片締和5-环亚己基-2-降冰片締。
[0033] 当二締是共辆二締时,其可W是1,3-戊二締、1,3-下二締、2-甲基-1,3-下二締、 4-甲基-1,3-戊二締或1,3-环戊二締。
[0034]二締选自ENB、VNB或NBD,更优选选自ENB或VNB,最优选选自ENB的非共辆二締。EA0DM弹性体多締单体含量优选为乙締和α-締控摩尔数的大于0至大约10% (摩尔% )。 按重量计,EA0DM弹性体多締单体含量折算成摩尔百分比限额,并可W根据多締的重量而变 化。一般而言,W互聚体的重量计,多締含量为大于0至15wt%,更优选0.3至12wt%,最 优选0. 5至lOwt%。
[0035] 本发明的EA0DM弹性体的制备方法可采用本领域所公知的那些方法制备得到。
[0036]热塑忡聚備挥 任何合适的热塑性材料都可W用作本发明的TPV的热塑性相。热塑性材料通常是可W至少在材料的软化的溫度或烙点溫度模塑或者成形和再加工的材料。聚締控是优选的热塑 性材料。聚締控是聚合物科学和工程的基础结构部分,因为热塑性材料基于石油化学生产 的低成本和高生产量。
[0037]热塑性聚締控包括但不限于W下单体的均聚物和共聚物:a-締控如1-下締、1-戊 締、1-己締、2-甲基-1-丙締、3-甲基-1-戊締、4-甲基-1-戊締和5-甲基-1-己締,W及 乙締、下締和丙締,但优选丙締的均聚物和共聚物。
[0038] 琉基龙備删化合物 所述琉基苯締酬化合物具有如下结构式:
其中,R1为含有至少一个碳-碳双键且碳原子数为2-9的控基。
[0039] 本发明中所述琉基苯締酬化合物由包含苯硫醇、多聚憐酸和締酸化合物的原料制 备得到。
[0040] 所述締酸化合物选自丙締酸、甲基丙締酸、衣康酸、衣康酸酢、马来酸、马来酸酢、 亚麻酸、顺巧酸、己豆酸、富马酸、山梨酸、油酸、芥酸、5-降冰片締-2-簇酸、降冰片締二酸 酢中的一种或几种。
[0041] 在W苯硫醇、締酸化合物为原料,制备琉基苯締酬化合物的过程中,需要使用多聚 憐酸作为傅克酷基化反应的催化剂,使苯硫醇的苯环上连有含不饱和双键的控基。
[0042] 在TPV体系中引入琉基苯締酬化合物,既引入了含有碳-碳双键的控基,有利于改 性聚締控时与聚締控发生共聚反应,又有利于动态硫化阶段与琉基苯締酬化合物中的琉基 反应,形成更为稳定的C-S键,从而提供本发明的有益技术效果。
[0043] 本发明使用的术语"多聚憐酸"是指具有下式的化合物,
其中η表示分子中憐酸单元的数目,为大于或等于2的整数。多聚憐酸可W由两个或 多个正憐酸分子通过缩合脱去水分子而得到。其实例包括焦憐酸(η=2)、Ξ聚憐酸(η=3)、 四聚憐酸(η=4)。
[0044] 多聚憐酸通常可W通过使憐酸脱水形成,例如通过加热和蒸发除去水可W由憐酸 制得多聚憐酸。由此制得的多聚憐酸通常是具有不同η值的多聚憐酸的混合物。多聚憐酸 也可W是市售的。
[0045] 在一种实施方式中,可W如下进行苯乙酬化合物的制备:在反应瓶中加入苯硫醇、 多聚憐酸、締酸化合物,在机械揽拌作用下使其完全溶解,并通入的,于80-85°C反应约4h 后,降溫,沉析到水中,然后用碱中和,过滤,l〇〇°C真空烘干,制得琉基苯締酬化合物。
[0046] 琉基龙備删化合物放忡聚備挥 本发明中所使用的琉基苯締酬化合物改性聚締控是通过琉基苯締酬化合物中不饱和 双键与締控类单体共聚得到的。所使用的聚合方法为本领域常用的那些方法,如溶液法、悬 浮法、烙融法、固相法、福射法。在一种实施方式中,所述琉基苯締酬化合物改性聚締控采用 悬浮法制备得到,如通过少量有机溶剂、引发剂,将締控类单体、琉基苯締酬化合物一起置 于水相中引发反应。
[0047] 在一种实施方式中,所述締控类单体根据本发明中可硫化弹性体的a-締控组成 做相同的选择,其实例包括但不限于乙締、丙締、异下締、1-下締、1-戊締、1-辛締、2-乙 基-1-己締、1-十二締等。
[0048]琉基苯締酬化合物/聚締控的配比是影响TPV弹性体力学性能的重要因素。在一 种优选地实施方式中,所述琉基苯締酬化合物与聚締控的重量之比为5 :40-1。更优选地, 所述琉基苯締酬化合物与聚締控的重量之比为10 :25-1。若琉基苯締酬化合物用量较少, 虽有利于琉基苯締酬化合物改性聚締控在TPV连续相中分散均匀,但会引起TPV分子链间 内摩擦增大,在周期作用力作用下裂纹容易扩展,导致共混材料的抗疲劳性能和耐磨性变 差。若琉基苯締酬化合物用量过多,琉基苯締酬化合物改性聚締控在体系中分散不均匀,会 造成原有的网状交联结构被破坏的很严重,从而削弱所得弹性体的力学性能。
[0049] 龙Λ删化合物 所述苯乙酬化合物具有如下结构式:
其中,R2为含有至少一个径基且碳原子数为1-6的控基。
[0050]用于本发明的苯乙酬化合物是由包含苯基醇、多聚憐酸和乙酸的原料制备得到。 所述苯基醇的实例包括但不限于,苯甲醇、2-(甲氧基甲基)苯甲醇、3-径基-4-甲氧基苯甲 醇、2-(2-甲氧基乙基)苯甲醇、3-甲基苯甲醇、3-径基苯甲醇、苯乙醇、2-甲基苯乙醇、3-甲 基苯乙醇、4-甲基苯乙醇、3-径基苯乙醇、2-甲氧基苯乙醇、4-甲氧基苯乙醇、4-叔下基苯 乙醇、3-异丙基苯乙醇、4-异丙基苯乙醇、2,4-二甲基苯乙醇、3,4-二甲氧基苯乙醇、2-径 基苯乙醇、苯丙醇、1-苯丙醇、3-苯丙醇、3-甲基苯丙醇、2, 2-二甲基-3-苯丙醇、2-甲氧 基苯丙醇、4-甲氧基苯丙醇、2-甲基-3-苯丙醇、3-径基-4-甲氧基苯丙醇、4-径基-a-甲 基苯丙醇、4-径基苯下醇、a-甲基苯下醇、苯戊醇、1-苯基-1-戊醇、苯己醇等。优选地,所 述苯基醇选自苯乙醇、3-径基苯乙醇、苯丙醇、3-径基-4-甲氧基苯丙醇中的一种。更优选 地,所述苯基醇为苯乙醇。
[0051]在W苯基醇和乙酸为原料,制备苯乙酬化合物的过程中,需要使用多聚憐酸作为 傅克酷基化反应的催化剂,在该多聚憐酸存在下使苯基醇的苯环上连有乙酬基团。
[0052]在苯基醇的苯环上引入乙酬基团,有利于硫化过程中与琉基苯締酬化合物中的琉 基反应,从而使EA0DM弹性体与聚締控形成交联结构,从而提供本发明的有益技术效果。
[0053]在一种实施方式中,可W如下进行苯乙酬化合物的制备:在反应瓶中加入苯基醇、 多聚憐酸、乙酸,在机械揽拌作用下使其完全溶解,并通入成,于80-110°C反应约4h后,降 溫,沉析到水中,然后用碱中和,过滤,l〇〇°C真空烘干,制得苯乙酬化合物。
[0054] 龙Λ删化合物部分放忡EA0DM弹忡体 苯乙酬化合物部分改性EA0DM弹性体是通过径基与締控发生加成反应,从而实现改性 的目的。本发明所述的部分改性是指苯乙酬化合物仅与EA0DM弹性体中部分締控的不饱和 键发生加成反应,或者是经过苯乙酬化合物部分或全部改性的EA0DM弹性体与未经过苯乙 酬化合物改性的EA0DM弹性体混和得到。
[0055]所述苯乙酬化合物部分改性EA0DM弹性体设及的化学反应方程式如下所示:
所述苯乙酬化合物的径基与締控不饱和键发生加成反应的机理为:
[0056] 在上述改性过程中,通常需加入强酸型离子交换树脂作为催化剂。所述强酸型粒 子交换树脂含有强酸性的反应基团横酸基(-SO3H),可W对聚合物横化得到,所述聚合物的 单体可W是苯乙締、苯丙締、甲基下香酪、4-締丙基-1,2-亚甲基二氧基苯、2-苯基-1-丙 締、3-苯基丙締酸节醋、3-苯基-2-丙締-1-醇乙酸醋、1-(4-甲氧苯基)-1-戊締-3-酬、 1- 甲氧基-4-[l-丙締基]苯、1-节氧基-2-甲氧基-4-丙締基苯、苯亚甲基丙酬、肉桂酸 异下醋、邻苯二甲酸二締丙醋、4-締丙基苯甲酸、1-氣-4-(异丙締基)苯、3-氣苯乙締、 2- 氣苯乙締、间Ξ氣甲基苯乙締、4-氣苯乙締、5-締丙基-1, 2, 3-Ξ甲氧基苯、1, 3-二苯 基-2-丙締-1-酬、4-甲基苯乙締、4-甲氧基苯乙締、苯基丙締基酬4-苯基-1-下締、对氯 苯乙締、1-(4-氯苯基)-4, 4-二甲基-1-戊締-3-酬、4-氯甲基苯乙締、4-漠苯乙締、3-氯 苯乙締、3-漠苯乙締、2-氯苯乙締、2-漠苯乙締、3, 4-二甲氧基肉
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