一种汽车线束热缩套管料用tpv的制作方法_3

文档序号:9574432阅读:来源:国知局
桂酸、2-甲基肉桂酸、 4-乙酷氧基苯乙締、3-苯基丙締基氯、Ξ漠苯締丙酸、3-苯基-2-丙締酸戊醋、2, 4,6-丙 締酸Ξ漠苯醋、茵香締、1-漠代苯丙締、4-漠均二苯乙締、对甲氧基肉桂酸辛醋、2, 4-二苯 基-4-甲基-1-戊締、苯氧乙酸締丙醋、2-漠肉桂酸、肉桂酸正丙醋、締丙基苯讽、3-苯甲酯 基丙締酸乙醋、2-苯基丙締酸乙醋、2, 4, 5-Ξ甲氧基肉桂酸、3-己締醇苯甲酸醋、3-己締醇 苯乙酸醋、1-(4'-漠联苯-4-基)-3-苯基-2-丙締-1-酬、4-叔下氧基苯乙締、(3-甲氧 基苯基)甲基2-丙締酸醋、9, 9-双[4-(2-丙締酷氧基乙氧基)苯基]巧、对氣苯戊締酸、 2-甲基-2-下締酸-2-苯乙醋、2-甲基-2-下締酸苯甲醋、3, 7-二甲基-2,6-辛二締-1-醇 苯甲酸醋、巧-(二乙氧基甲基)-1-庚締基]苯、[2-[1-[化7-二甲基-6-辛締基)氧 基]-2-苯乙氧基]乙基]苯、1,2-苯二甲酸单巧-[(1-氧代-2-丙締基)氧]乙基]醋、 1-苯基-4-戊締-1-酬、2-(二甲氧甲基)-1-庚締基苯、2, 4,6-甲基丙締酸Ξ漠苯醋、1-甲 基-4-(1-甲基乙締基)苯中的至少一种。所述强酸型离子交换树脂优选为横化聚苯乙締 型阳离子交换树脂。例如,W苯乙締和二乙締苯为单体,其制备步骤如下: (1)在500血Ξ口瓶中加入200血蒸馈水和3滴次甲基蓝,加入聚乙締醇水溶液,揽 拌并升溫至50。C。停止揽拌,加入预先混合好的含有0.4g过氧化苯甲酯、41g苯乙締、 9g二苯乙締的溶液。控制揽拌速率,使油珠均匀分散在溶液中。升溫至80-85°C,维持2 h,再升溫至95°C并保溫3h。反应结束后,用倾析法洗涂,除去聚乙締醇。然后将得到的 树脂球倒入烧杯中用尼龙纱过滤,甩干后置于瓷盘中在80°C的烘箱中干燥2h。
[0057] (2)将上一步得到的树脂球取20g放入装有恒压滴液漏斗和回流冷凝管的250mL Ξ颈瓶中,再加入20血二氯乙烧溶胀10min,再加入100血浓硫酸。加热到70。C,维 持Ih,再升溫到80-85°C,反应6h。反应完毕后将体系加热到110°C蒸馈出二氯乙烧。 冷却到室溫后,从恒压滴液漏斗中缓慢滴加100mL50%硫酸,控制体系溫度不超过35°C。 在揽拌下缓缓加入蒸馈水稀释,用蒸馈水反复洗涂至溶液呈中性。过滤收集树脂球,即得横 化聚苯乙締型阳离子交换树脂。
[0058] TPV体系中加入苯乙酬化合物改性EA0DM弹性体,既在聚合物分子链上引入苯环, 增强所得弹性体材料的刚性,而苯乙酬化合物中的径基与EA0DM弹性体的不饱和双键发生 加成反应,降低聚合物分子链碳-碳双键的含量,提高所得热塑性材料的力学性能和耐热 老化性能。
[0059] 所述苯乙酬化合物部分改性EA0DM弹性体中苯乙酬化合物与EA0DM弹性体的重量 比会影响TPV弹性体的力学性能。在一种实施方式中,所述苯乙酬化合物与EA0DM弹性体 的重量比为0. 4-0. 6 :1。优选地,所述苯乙酬化合物与EA0DM弹性体的重量比为0. 5 :1。
[0060] 经过本发明的发明人的大量实验验证,预料不到地发现,琉基苯締酬化合物中含 有琉基、苯乙酬化合物含有酬基,在氨过氧化物的作用下简单地混合即可生成β-幾基硫 酸衍生物。所得的β-幾基硫酸衍生物可W通过电NMR测试気代THF为溶剂)得到确 认,经混合后所得β-幾基硫酸衍生物在核磁上的特征峰为和硫相连的a位上的亚甲基上 的H(-C爲-)的峰,化学位移为4. 10-4. 15ppm。此外硫化混合阶段,在氨过氧化物作用下 会产生琉基苯締酬化合物自由基,该自由基可W发挥交联剂的作用,使EPDM弹性体硫化交 联。
[0061] 所述β-幾基硫酸衍生物的合成反应机理如下:
所述琉基苯締酬化合物改性聚締控与苯乙酬化合物部分改性EA0DM弹性体的配比会 影响TPV弹性体的抗疲劳性能和耐磨性、回弹性。在硫化体系中加入琉基苯締酬化合物改 性聚締控和苯乙酬化合物部分改性EA0DM弹性体,动态硫化过程中生成β-幾基硫酸衍 生物,既使橡胶分散相和塑料连续相交联,提高了交联密度,同时在聚合物分子链上引入了 C-S键,从而增强聚合物分子链的柔性,进一步提高了TPV体系的回弹性。此外,TPV弹性体 在周期应力-应变作用下,由于聚合物分子链上引入化学键能更高的C-S键,而分子链柔性 增加,使外力能有效地化解、分散;两者综合影响使所需的使链段断裂的应力增大,抗疲劳 性能得到明显改善。将苯环引入聚合物分子链上,可W增强所得弹性体的耐热性和耐磨性。
[0062] 在一种实施方式中,所述琉基苯締酬化合物改性聚締控与苯乙酬化合物部分改性 EA0DM弹性体的重量比为3-10 :1。若琉基苯締酬化合物改性聚締控与苯乙酬化合物部分 改性EA0DM弹性体的重量比低于3 :1,聚合物分子链上引入的C-S键较少,橡胶弹性体的抗 疲劳性能不能得到明显改善。若琉基苯締酬化合物改性聚締控与苯乙酬化合物部分改性 EA0DM弹性体的重量比高于10 :1,聚合物分子链上苯环含量过多,刚性较大,虽能增强所得 弹性体的耐磨性,但是在周期外力作用下不能有效化解外力作用,导致TPV弹性体的抗疲 劳性能变差。
[0063] 氨过氣化物 所述氨过氧化物选自下基氨过氧化物、丙基氨过氧化物、庚基氨过氧化物、叔下基过氧 化氨、1- (3-化晚基)乙基氨过氧化物、1,1-二甲基下基氨过氧化物、二甲基乙締基乙烘基 氨过氧化物、3-甲基-3-戊烷基氨过氧化物、(1-甲基戊基)氨过氧化物、1-乙基丙基氨过 氧化物、1,Γ-(1-甲基丙亚基)二-氨过氧化物中的一种。
[0064] 填有:油 所述填充油可W选择芳香类矿物油、环烧类矿物油、石蜡类矿物油,优选石蜡类矿物 油。另外,优选平均分子量为300~1500。W100份的EA0DM弹性体为参考,填充油用量为 10-150重量份。
[00巧]其仙, 在不损害本发明目的的范围内可化含有各种添加剂。作为添加剂的具体例子,可列举 苯酪类抗氧剂、憐类抗氧剂、硫类抗氧剂等各种抗氧剂;受阻胺类热稳定剂等各种热稳定 剂;二苯酬类紫外线吸收剂、苯并Ξ挫类紫外线吸收剂、苯甲酸盐类紫外线吸收剂等各种紫 外线吸收剂;非离子型抗静电剂、阳离子型抗静电剂、阴离子型抗静电剂等各种抗静电剂; 双酷胺类分散剂、石蜡类分散剂、有机金属盐类分散剂等各种分散剂;碱上金属盐的簇酸盐 类氯清除剂等各种氯清除剂;酷胺类润滑剂、石蜡类润滑剂、有机金属盐类润滑剂、醋类润 滑剂等各种润滑剂;氧化物类分解剂、水滑石类分解剂等各种分解剂;阱类金属纯化剂、胺 类金属纯化剂等各种金属纯化剂;含漠有机类阻燃剂、憐酸类阻燃剂、Ξ氧化錬、氨氧化儀、 红憐等各种阻燃剂;滑石粉、云母、粘±、碳酸巧、氨氧化侣、氨氧化儀、硫酸领、玻璃纤维、碳 纤维、二氧化娃、娃酸巧、铁酸钟、娃石灰等各种无机填充剂;有机填充剂;有机颜料;无机 颜料;无机抗菌剂;有机抗菌剂等。
[0066] 动杰硫化工巧 动态硫化,相对于"静态"硫化作用,术语"动态"意指在硫化步骤期间,混合物受到剪 切力作用。
[0067]TPV-般利用动态硫化,通过渗合塑性及固化橡胶来制备。硫化混合物可通过任 何适当的用于混合橡胶聚合物的方法来制备,如在密炼机、挤出机等混合设备中混合。在配 合的步骤中,渗合传统辅助成分。此类辅助成分可包括一种或多种类型的炭黑、W及其它填 料,例如粘±、二氧化娃等、增粘剂、蜡等,氧化锋、抗氧化剂、抗臭氧化剂、加工助剂及固化 活化剂。通过在约150°C至约200°C下加热约5分钟至约60分钟固化,W形成TPV。
[0068]本发明的另一方面提供一种汽车线束热缩套管料,由前述的汽车线束热缩套管料 用TPV经挤塑工艺制备而成。
[0069]实施例1,汽车线束热缩套管料用TPV,所述TPV由硫化混合物经动态硫化工艺制 备得到,其特征在于,W重量份计,所述硫化混合物至少包括: EA0DM弹性体 100份; 热塑性聚締控 50-200份; 琉基苯締酬化合物改性聚締控 5-15份; 苯乙酬化合物部分改性EA0DM弹性体 0. 5-5份; 氨过氧化物 0. 1-0. 5份; 所述琉基苯締酬化合物具有如下结构式:
其中,R1为含有至少一个碳-碳双键且碳原子数为2-9的控基。
[0070] 所述苯乙酬化合物具有如下结构式:
其中,R2为含有至少一个径基且碳原子数为1-6的控基。
[0071] 所述琉基苯締酬化合物由包含苯硫醇、多聚憐酸和締酸化合物的原料制备得到。
[0072] 所述締酸化合物选自丙締酸、甲基丙締酸、衣康酸、衣康酸酢、马来酸、马来酸酢、 亚麻酸、顺巧酸、己豆酸、富马酸、山梨酸、油酸、芥酸、5-降冰片締-2-簇酸、降冰片締二酸 酢中的一种或几种。
[0073] 所述締酸化合物为丙締酸。
[0074] 所述琉基苯締酬化合物与聚締控的重量之比为5 :40-1。
[00巧]所述苯乙酬化合物由包含苯基醇、多聚憐酸和乙酸的原料制备得到。所述苯基醇 为苯乙醇。
[0076] 所述苯乙酬化合物部分改性EA0DM弹性体中苯乙酬化合物与EA0DM弹性体的重量 比为 0.4-0. 6 :1。
[0077] 所述琉基苯締酬化合物改性聚締控与苯乙酬化合物部分改
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