一种软段改性后扩链阻燃水性聚氨酯及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种软段改性后扩链阻燃水性聚氨酯及其制备方法。属于阻燃材料领 域。
【背景技术】
[0002] 根据阻燃剂在水性聚氨酯中的存在方式，可以将阻燃水性聚氨酯分为两大类：共 混复配型阻燃水性聚氨酯和反应型阻燃水性聚氨酯。其中，反应型阻燃水性聚氨酯具有良 好的耐久性及阻燃剂在使用过程中不会析出等优点，是目前聚氨酯的研究热点。而反应型 阻燃水性聚氨酯又分为软段改性与硬段改性两种。软段改性通常是指先合成出带有阻燃元 素的大分子聚醚多元醇或聚酯多元醇，然后部分或全部替代聚醚多元醇或聚酯多元醇与异 氰酸酯反应，软段阻燃改性水性聚氨酯具有阻燃效果好，对胶膜性能影响小的特点。由于软 段分子量较大，阻燃化后的软段一般其阻燃元素含量较高，同时软段在整个聚氨酯原料中 所占的比例也最大，因此用部分阻燃软段替代普通软段后，整个聚氨酯分子中便具有较多 的阻燃成分，同时对胶膜的性能影响较小。
[0003] 后扩链是指在水性聚氨酯乳液制备过程中扩链在乳化后进行或是边乳化边扩链， 与前扩链相比，后扩链水性聚氨酯能够降低有机溶剂的消耗，且操作简单，同时还能引入强 极性的脲键，提高水性聚氨酯的性能。水性聚氨酯的后扩链研究根据扩链剂的种类可分为 醇类扩链剂，胺类扩链剂，潜伏型扩链剂（如酮亚胺-酮连氮）等，由于胺类化合物的反应 活性大，且得到的后扩链水性聚氨酯的优异性能，因此对其研究相对较多。饶舟，许戈文等 以异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)、聚醚二元醇（N210)、聚酯二元醇（PBA)为主要原料，二羟甲 基丙酸（DMPA)为亲水性扩链剂，一缩二乙二醇（DEG)为小分子扩链剂，乙二胺（EDA)、异佛 尔酮二胺（IPDA)为后扩链剂，合成了一系列水性聚氨酯乳液。结果表明，用二胺后扩链之 后，乳液稳定性变好，乳液粒径变小，胶膜吸水率减小，耐水性变好，胶膜拉伸强度增加。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是一种软段改性后扩链阻燃水性聚氨酯及其制备方法。
[0005] 本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
[0006] -种软段改性后扩链阻燃水性聚氨酯，其结构式如下： 「_71
[0008] 其中札由二异氰酸酯决定，R2由聚醚二元醇或聚酯二元醇决定，R3由具有阻燃效 果的含磷多元醇决定，R4由含磷二胺类阻燃剂决定。
[0009] -种软段改性后扩链阻燃水性聚氨酯的制备方法，具体步骤如下：聚醚二元醇或 聚酯二元醇与具有阻燃效果的含磷多元醇在80-140°C脱水；降至室温后加入加入丁酮或 丙酮，然后加入亲水性扩链剂；再加入二异氰酸酯，升温至80-84Γ进行反应；降至室温，再 加入三乙胺进行中和反应，得到预聚体；搅拌下向预聚体中加入去离子水与含磷二胺类阻 燃扩链剂；持续搅拌，旋蒸除去有机溶剂得到软段改性后扩链阻燃水性聚氨酯。
[0010] 聚醚二元醇或聚酯二元醇、含磷多元醇、亲水性扩链剂、二异氰酸酯、三乙胺与含 磷二胺扩链剂的总和称为总质量，亲水性扩链剂占总质量的3~10%，有机磷多元醇小 分子占总质量的5~20%;聚醚二元醇或聚酯二元醇、含磷多元醇、亲水性扩链剂中均含 有羟基（-0H)，二异氰酸酯中含有异氰酸根（-NC0);R= -NC0/-0H，需保证2彡R> 1，因 此-NC0相对于-0H是过量的，以保证-0H反应完全；三乙胺的添加量与亲水性扩链所含羧 基（-C00H)的摩尔比为1:1;二胺扩链剂含有两个胺基（-NH2)，胺基的摩尔数需小于等于反 应后剩余的异氰酸根的摩尔数。
[0011] 所述聚醚二元醇包括聚四氢呋喃二醇（PTMG)或聚丙二醇（PPG)。
[0012] 所述聚酯二元醇包括聚己内酯二醇（PCL)或聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA)。
[0013] 所述具有阻燃效果的含磷多元醇包括苯基膦酸二元醇（PPhDH)，有机磷多元醇 (0P550)或磷氯锑三元磷酸酯类聚醚二元醇。
[0014] 所述的亲水性扩链剂包括二羟甲基丙酸、二羟基半酯、甲基二乙醇胺或乙二氨基 乙磺酸钠。
[0015] 所述的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)或 异氟尔酮二异氰酸酯（iroi)。
[0016] 所述的含磷二胺类阻燃扩链剂包括双（氨基苯基）螺环季戊四醇二磷酸酯 (ABSPB)、双氨基苯基氧化磷（ΒΑΡ0)、双（氨基苯基）苯基氧化磷（ΒΡΡ0)或双（3-氨基苯 基）苯基氧化磷（ΒΑΡΡ0)。
[0017] 有益效果
[0018] 1、本发明中的软段改性阻燃水性聚氨酯属于反应型阻燃水性聚氨酯，避免了共 混造成的乳液不稳定，从而使水性聚氨酯具有良好的耐久性；不含卤，安全环保；阻燃效果 好。
[0019] 2、本发明合成方法中的软段改性可以保证整个聚氨酯分子中存在较多的阻燃成 分；使用含磷二胺类阻燃剂进行后扩链在引入阻燃成分的同时，还能提高水性聚氨酯乳液 的稳定性及胶膜的力学性能，后扩链法还具有简单易行的优点。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
[0021] 实施例1
[0022] -种软段改性后扩链阻燃水性聚氨酯，其结构式如下：
[0023]
[0024] 包括：聚醚二元醇N-210、0P550、甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸（DMPA)、三乙胺 和双（氨基苯基）螺环季戊四醇二磷酸酯（ABSPB)。它们的质量和是100g。
[0025] 取48.6g聚醚二元醇N-210,9.7g0P550置于带有四氟搅拌桨的容器中，在120°C 真空脱水lh，降温至80°C，加装冷凝回流管，加入适量丁酮，升温至85°C，加入26. 7g甲苯二 异氰酸酯（TDI)，反应lh后加入6. 8g二羟甲基丙酸（DMPA)，继续反应4h。降至室温，加入 5.lg三乙胺（TEA)中和，lOmin后将预聚体倒入1L的烧杯中，在旋片分散机2200r/min的 转速下边搅拌边加入235. 0g温度为0~10°C的去离子水，并加入3.lg双（氨基苯基）螺 环季戊四醇二磷酸酯（ABSPB)，20min后得到乳液，用旋转蒸发仪除去丁酮，得到阻燃水性 聚氨酯乳液。取少量