一种三嗪基有机介孔聚合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于有机多孔聚合物的合成及吸附研究领域，具体涉及一种三嗪基有机介孔聚合物及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]有机污染物和重金属离子是很多工业废水的主要成分，其种类、含量、性质等差别很大。在众多水处理技术中，吸附法因具有适应性强、应用范围广、操作简便、生物相容性高、成本低、易于再生等优点而具有广阔的应用前景，因此开发多功能性的新型吸附材料一直受到学术界和产业界的高度重视和密切关注。
[0003]多孔材料由于具有空旷的骨架结构而成为一类主要的固体吸附剂。与传统的无机微孔材料(如沸石分子筛、活性炭等)和金属-有机骨架材料相比，有机多孔聚合物(POPs)是近年来出现的一类新型多孔材料。POPs由含C、H、0、N、B等轻质元素通过共价键连接而成，具有制备方法多样、比表面积大、骨架密度低、孔径可调、表面可修饰和稳定性较好等特点(Physical Chemistry Chemical Physics 2013, 15(15), 5430-5442 ；Reactiveand Funct1nal Polymers 2006，66(7)，768-779 ;Journal of Materials Chemistry A2013，1 (8)，2691-2718 ；Chemical Society Reviews 2012，41 (6)，2083-2094)。由于有机化学合成方法的多样性，POPs的组成和结构具有可设计性和可裁剪性，可以在骨架中引入不同官能团或活性位点，以满足对不同环境污染物的吸附要求。
[0004]Tan等首次以三聚氰胺和多聚甲醛为原料，以二甲基亚砜(DMS0)为溶剂，在170°C下反应72h后合成了一种新型有机介孔聚合物(简记为mPMF) (Green Chemistry2013,15(5), 1127-1132 和 ChemSusChem 2013，6 (7)，1186-1190)。mPMF 在聚合物骨架中引入氮原子作为表面活性位，可用于选择性吸附脱除污水中的重金属离子(Energy&Environmental Science 2013，6 (11)，3254-3259)。但在实际操作过程中发现在DMS0中合成mPMF时，至少存在以下问题:1、反应时间较长(3d) ;2、产物洗涤过程复杂、分离回收效率低(如产物需要依次使用DMS0、丙酮(3X)、四氢呋喃(3X)和二氯甲烷四种有机溶剂洗涤；且开釜时样品为一整块坚硬固体，为了使样品洗涤更加彻底需要研磨，但研磨后的样品在离心分离时易分散在洗涤液中，导致产物损失较大)；3、DMS0作为溶剂在高温下容易分解，产生具有强烈恶臭味的含硫化合物，不仅会在产物中引入硫杂质(含量达5% )，并且严重影响工作环境和身体健康，给产物的清洗、分离和回收带来极大不便。
[0005]除DMS0外，在文献中也曾尝试在其它极性溶剂(如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮)中合成mPMF，但所得产物的比表面积小(4.6m2/g)、孔隙度低(0.005cm3/g)，表明DMS0对形成具有多孔结构的聚合物起到重要作用，这可能归因于DMS0在反应初期与反应物之间的氢键作用(ChemSusChem 2013，6 (7)，1186-1190)。
[0006]因此，为进一步推动含氮有机多孔聚合物的性能研究及应用开发，有必要探索更为清洁、环保和简便的生产工艺。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种三嗪基有机介孔聚合物及其制备方法和应用，涉及的原料价廉易得、工艺简单、操作方便，有利于工业化生产，所得三嗪基有机介孔聚合物能够吸附水中多种污染物，在吸附分离、水体净化等领域有良好的应用前景。
[0008]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
[0009]—种三嗪基有机介孔聚合物的制备方法，包括以下步骤:
[0010]1)以三聚氰胺和多聚甲醛为原料，将二者加入乙二醇中，加热并搅拌均匀得白色悬浮液；
[0011]2)将步骤1)将所得白色悬浮液密封，加热进行反应，然后依次经退火冷却、洗涤、离心分离、干燥，即得所述三嗪基有机介孔聚合物。
[0012]上述方案中，所述多聚甲醛与三聚氰胺的摩尔比为1.5?3.0。
[0013]优选的，所述多聚甲醛与三聚氰胺的摩尔比为1.8?2.3。
[0014]上述方案中，乙二醇中三聚氰胺和多聚甲醛的总初始浓度为2.0?5.0mol/Lo
[0015]上述方案中，步骤1)中所述加热温度为100-140°C，时间为l_2h。
[0016]上述方案中，步骤2)中所述反应温度为120?185°C，反应时间为2?72h。
[0017]优选的，步骤2)中所述反应温度为150?170°C，反应时间为48?56h。
[0018]根据上述方案制备的三嗪基有机介孔聚合物，它为基于三聚氰胺和多聚甲醛缩合反应的有机介孔聚合物。
[0019]根据上述方案制备的三嗪基有机介孔聚合物在吸附分离和水体净化领域中的应用:可用于吸附水体中的铜离子、布洛芬、四环素、环丙沙星、F离子和橙黄G等污染物，其中所述三嗪基有机介孔聚合物对铜离子的吸附量达24.6mg/g，对布洛芬的吸附量达42.6mg/g，对四环素的吸附量达2.5mg/g，对环丙沙星的吸附量达3.3mg/g，对氟离子的吸附量达13.7mg/g，对橙黄G溶液的脱色率达65%。
[0020]本发明首次以乙二醇为溶剂，提供一种新型的三嗪基有机介孔聚合物及其制备方法和应用。乙二醇是一种常用的质子性极性溶剂，将其用于制备三嗪基有机介孔聚合物具有如下优点:1)高沸点、强极性和较好的溶解性，高温下可溶解三聚氰胺和多聚甲醛，从而促进两者之间的缩聚反应；2)高温下不易分解，无恶臭味副产物形成，能有效避免DMS0高温分解产生具有强烈恶臭味的含硫化合物问题，属于一种更为环境友好的高温溶剂；3)含有两个端位羟基，能与反应物形成丰富的分子间氢键网络结构，有利于促进多孔结构的形成。
[0021]本发明使用乙二醇取代DMS0作为反应介质，不仅制备工艺和反应条件简单，整个工艺过程清洁无异味、环境友好、便于操作和放大生产；而且改变了所得产物的形貌、元素组成和孔性质，合成了一种新型的三嗪基有机介孔聚合物。所得三嗪基有机介孔聚合物能够吸附水中多种污染物，在吸附分离、水体净化等领域有良好的应用前景。
[0022]本发明的有益效果为:
[0023]1)首次使采用乙二醇作为溶剂制备三嗪基有机介孔聚合物，涉及的原料成本低、制备工艺和反应条件简单、清洁无异味，便于操作和放大生产；且所得产物不含硫杂质，后处理简单，进行简单洗涤、离心分离即可，环境友好。
[0024]2)乙二醇是一种无色无臭的高沸点有机溶剂，高温下可溶解三聚氰胺和多聚甲醛，促进两者之间的缩聚反应；高温不易分解，无恶臭味副产物形成，是一种环境较友好的高温反应介质；含两个端位羟基，可与反应物分子形成丰富的氢键网络结构，从而促进多孔结构聚合物的形成。
[0025]3)所得三嗪基有机介孔聚合物可用作新型多功能性水体净化剂，吸附水中多种有害污染物，在吸附分离和水体净化等领域有良好的应用前景。
【附图说明】
[0026]图1是实施例1中制备的三嗪基有机介孔聚合物的红外光谱图。
[0027]图2是实施例1中制备的三嗪基有机介孔聚合物的X射线衍射图。
[0028]图3是实施例1中制备的三嗪基有机介孔聚合物的扫描电镜图。
[0029]图4是实施例1中制备的三嗪基有机介孔聚合物的N2吸附-脱附等温线。
【具体实施方式】
[0030]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
[0031 ] 以下实施例如无具体说明，采用的试剂为市售化学试剂或工业产品。
[0032]实施例1
[0033]—种三嗪基有机介孔聚合物的制备方法，包括以下步骤:
[0034]将三聚氰胺(6mmol)和多聚甲醛(10.8mmol)加入至6.8mL乙二醇中，在120°C下加热lh后搅拌均匀得白色悬浮液；将所得白色悬浮液密封在170°C烘箱中恒温反应48h，然后进行退火冷却、分别用水和乙醇洗涤、离心分离、干燥，即得最终产物。
[0035]本实施例所得产物的红外光谱图见图1。图中812cm 1为三嗪环面外弯曲振动吸收峰，1000-1564cm 1区间为三嗪环面内非对称伸缩振动和NH弯曲振动的吸收带，3409cm 1为NH伸缩振动峰；2950cm 1和2872cm 1分别为C