一种木器漆用低毒抗划伤mdi固化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚氨酯固化剂的制备方法，尤其涉及到适用于双组分溶剂型聚氨 酯木器漆的一种低毒抗划伤MDI聚氨酯固化剂。
【背景技术】
[0002] 据统计，2008年我国木器涂料的产量约为80万吨，2010年，中国木器涂料产量合 计为106万吨，其中聚氨酯涂料比例最高，约为70%，接下来依次是醇酸、硝基、UV、水性和 聚酯漆。而聚氨酯涂料是一类性能优良，应用广泛的涂料，它有如下特点：漆膜机械性能 好、坚韧、耐磨、丰满、光亮、装饰性强，是家具、住房装饰、装修涂料的重要品种。
[0003]目前，市场上的常用的聚氨酯固化剂大多为TDI三聚体、TDI/TMP加成物，产品中 存在游离TDI单体，以及有毒溶剂二甲苯和醋酸乙酯；固化剂含有一定量的游离单体TDI， TDI是有毒化学品，化学性质非常活泼，挥发性高，25°C时蒸汽压为3. 3Pa，饱和蒸汽浓度为 30X10 6,具有强烈的刺激性气味和催泪作用，吸入后刺激呼吸系统，引起干咳喉痛长期吸 入微量二异氰酸酯将引起头痛支气管炎，严重的会导致死亡，并对环境造成严重污染；国际 癌症研究机构（IARC)进行的体外试验显示，TDI可引起人的淋巴细胞DNA损伤和染色体畸 变啮齿动物细胞基因突变和姐妹染色单体交换，为可疑致癌物质。
[0004] 现在的MDI固化剂大多为三聚体、MDI/TMP或MDI/聚醚加成物，都是以 MDI-100 (100 % 4, 4' 体含量）、MDI-50 (50 % 2, 4' -体、50 % 4, 4' -体）、MDI-60 (60 % 2, 4' -体、40% 4, 4' -体）为原料制得；由于4, 4' -结构的MDI在光照时会形成颜色较深的 双醌酰亚胺发色基团，4, 4' -结构含量越高，变色越严重，上述三种MDI混合物的变色性比 TDI(80/20)合成的聚氨酯固化剂还要严重，因为TDI(80/20)只能生成单醌发色基团。因 此目前的MDI固化剂不能用于室外涂料中。另外MDT固化剂的抗划伤性能、耐磨性与TDI/ TMP相当，除了低毒外，其它性能没有明显优势。
[0005]CN101307126A公开了一种MDI三聚体固化剂及其制备方法，其技术方案包括将 MDI与三聚催化剂在溶剂中进行三聚反应，并加入分子量调节剂，反应完后加入阻聚剂终止 反应制得，所述三聚催化剂加入量为MDI质量0. 1~0. 3 %，分子量调节剂加入量为MDI质 量1~1. 5%，所述MDI中2, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯至少占MDI质量的50%。本制备 方法生产成本低、工艺设备简单，制得的固化剂具有健康环保、成本低廉、与树脂混溶性好 等优点，可以在涂料、粘合剂、弹性体等领域中应用。
[0006]CN101307127A公开了一种具有低游离MDI单体的聚氨酯固化剂的制备方法，包括 下述步骤：1、在MDI和多元醇组合物中加入分子量调节剂，在溶剂中进行预聚反应，其中， NC0/0H当量比为3~5/1，分子量调节剂加入量为MDI质量的1~1. 5% ;2、预聚反应完后 加入三聚催化剂进行三聚反应，加入量是步骤一反应后理论剩余MDI质量的0. 1~0. 3%, 反应完后加入阻聚剂终止反应制得。
[0007]CN102432821A公开了一种环保型MDI-TMP固化剂的新制备方法，包括以下步骤： 1、MDI溶液的制备：在充满氮气或二氧化碳的反应釜中加入醋酸乙酯，再加入MDI和少量 催化剂，升温至50~60°C，同时搅拌至完全溶解，并保温1~2h;2、TMP溶液的制备：在另 外的容器中加入醋酸乙酯，再加入TMP，升温至40~50°C，搅拌至完全溶解得到TMP溶液； 3、在MDI溶液中，加入步骤1中所述TMP溶液，在70°C下保温反应1~5小时，然后加入少 量的阻聚剂。本发明获得的MDI-TMP固化剂副反应少，NCO含量相对较高。本发明获得的 MDI-TMP固化剂呈水白色，可以适用更广泛的用途。
[0008] 201010146772公开了一种固化剂二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体及其制备方法，包 括：在反应釜中加入MDI及有机溶剂，升温将其溶解搅匀，加入脱水的多元醇，在40~90°C 反应1~6h，制得MDI改性物；降温至40°C，滴加三聚催化剂与有机溶剂的混合液，在30~ 80°C反应，检测NC0含量达到设定值时，加入阻聚剂；降温，得MDI三聚体固化剂。本发明工 艺简单，设备要求低，三聚体含量高，与树脂混溶性好，可代替性能类似的TDI三聚体。本发 明应用领域主要是与双组份聚氨酯涂料、胶粘剂的主剂配套，也可用于其它领域。
[0009]CN1357559A公开了一种涂料固化剂4,2'-及4,4'-二苯基甲烷二异氰酸 酯预聚物及其制备方法，将三羟甲基丙烷、醋酸酯类溶剂、抗氧剂加入反应釜中，在130~ 150°C，回流脱水，反应液冷却至40°C，加入熔化了的4,2'-及4,4'-二苯基甲烷二异氰 酸酯混合物，在40°C保温反应1小时，升温至80~90°C反应1小时，冷却至60°C，出料得 本产品；所述的4, 2'-及4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯混合物为4, 2'-二苯甲烷二异 氰酸酯40~60%和4, 4'-二苯甲烷二异氰酸酯60~40%混合物，本产品主要用作聚氨 酯涂料固化剂，它具有不含三苯溶剂、毒性低等特点，或漆后涂膜韧性和弹性较好，耐磨性 强。
【发明内容】
[0010] 本发明旨在提供一种适用于双组分溶剂型聚氨酯木器漆的一种抗划伤MDI聚氨 酯固化剂的制备方法。
[0011] 为了解决上面所述的技术问题，本发明采用具有刚性对称结构的低分子量聚酯多 元醇与MDI反应生成MDI/聚酯加成物固化剂，而聚酯多元醇采用苯酐、对苯二甲酸、间苯 二甲酸或其衍生物与TMP、二元醇进行酯化反应而成；由于MDI/聚酯加成物固化剂分子中 含有对称芳环结构，具有刚性，从而提高了抗刮性、硬度和耐磨性。添加适量的已二酸或癸 二酸，改善固化剂成膜的柔韧性，降低了固化剂粘度，提高了固化剂的透明性；其中多异氰 酸酯单体采用MDI-80是指80% 2, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯和20% 4, 4' -二苯基甲烷 二异氰酸酯混合物，因为MDI-80与TDI(80/20) -样在光照下只能生成单醌发色基团，而且 MDI-80的保色性优于TDI(80/20)。
[0012] 用于聚氨酯固化剂的聚酯多元醇分子量控制在Mr800~2000之间，分子量 大，与多异氰酸酯单体反应易形成聚氨酯弹性体。聚酯多元醇的产品羟值控制在120~ 150mgK0H/g，聚酯多元醇羟值大，固化剂的粘度小，对提高NC0含量有利，羟基低，聚酯多元 醇聚合度（分子量）越大，合成的固化剂粘度就越高，导致固化剂溶解性能变差；但羟基不 能过高，否则固化剂成本也越高。聚酯多元醇的产品酸值控制在0. 3~1. 0mgK0H/g，酸值不 能小于0. 2mgK0H/g以下，否则反应速度太快难以控制，最好控制在0. 3~0. 6mgK0H/g。为 防止色泽变深，生产过程通氮气和抗氧剂保护。
[0013] 由于二甲苯毒性大，大多数都不用二甲苯作合成中的回流溶剂，现在都用比较低 毒的醋酸乙酯作回流溶剂和兑稀溶剂，但醋酸乙酯还是毒性较大，沸点低（77°C)，易挥发 而用量大，做高固含聚氨酯固化剂溶解性差，粘度高，使用不方便；本发明采用环保的碳酸 二甲酯作回流溶剂和兑稀溶剂，沸点高（90°C)，溶解性好，满足高固含聚氨酯固化剂的要 求。
[0014] 为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种木 器漆用抗划伤MDI固化剂的制备方法，包括以下组分：低分子量聚酯多元醇30~50%、 MDI-8020~40%、DBTL催化剂0. 05~0. 3%、碳酸二甲酯20~40% ;所述低分子量聚酯 多元醇的组分是：苯酐10~25%、间或对苯二甲酸10~25%、已二酸或癸二酸3~8%、三 羟甲基丙烷7~15%、二元醇25~45%、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.5~1.0%、513 203/ DBTL(3/1)催化剂0.05~0.3%、碳酸二甲酯5~12%;所述的MDI-80为80% 2, 4'-二苯 基甲烷二异氰酸酯和20% 4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯混合物；所述的二元醇为丙二醇、 二甘醇、新戊二醇的一种或其组合。
[0015] 本发明提出一种木器漆用低毒抗划伤MDI固化剂的制备方法，包括：
[0016] 1)、制备低分子量聚酯多元醇，其制备工艺如下：在合成釜中，按配方量依次加入 苯酐、间或对苯二甲酸、已二酸或癸二酸、三羟甲基丙烷、二元醇、2, 6-二叔丁基-4-甲基苯 酚、Sb203/DBTL(3/1)催化剂、碳酸二甲酯，通入氮气lOmin，排除釜内的空气，在氮气保护下 加热并搅拌；当釜温升至180°C左右时，开始出水时，每隔0. 5h取样测定酸、羟值，继续升 温至240°C左右保温，并控制出水温度为95~105°C，反应时间为1. 5~2h，出水量达到 理论出水量的90 %以上，且基本恒定时，酯化反应结束；然后在常压及氮气保护下降温至 180°C，停止通入氮气，开始抽真空，在0. 08MPa真空度下抽30min、在0. 09MPa真空度下抽 30min、然后在0. 095MPa真空度下抽lh，同时边抽真空边升温到240°C左右，取样测定酸值、 羟值，达到要求后出料备用；
[0017] 2)、制备低毒抗划伤MDI固化剂，其制备工艺如下：在合成釜中，按配方量依次加 入聚酯多元醇、MDI、DBTL和碳酸二甲酯，在搅拌下渐渐升温至