一种有机硅改性水性聚氨酯乳液及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及水性涂料技术领域，具体涉及一种有机硅改性的聚氨乳液及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 随着世界各国环保意识的日益加强，国内外相继制定了一些环保法规来限制挥发 性有机化合物（V0C)向大气排放，高性能、环保化已成为涂料发展的方向。聚氨酯树脂的合 成由传统的溶剂型向水性聚氨酯转变。
[0003] 水性聚氨酯因其无毒，不易燃烧，对环境友好，成本低，易于清洗，优异的耐低 温性能和手感等优点而备受人们的关注。但是比起溶剂型的聚氨酯，水性聚氨酯的固含量 较小，成膜时间长，由于合成聚氨酯所用的聚酯多元醇易水解，因此还存在稳定性差的问 题。且水性聚氨酯树脂因为结构中含有亲水的集团，还存在漆膜的的耐水性及光泽性差等 缺点。
[0004] 为满足人们对水性聚氨酯应用性能上的要求，研究者开始合成具有复杂结构的聚 氨酯，希望其具有与传统聚氨酯一样优异的性能。虽然可通过内交联或加外交联剂的方法 加以改进，但受到了乳化技术的限制。对于单组分体系，内交联程度太大，则乳液不稳 定，仅通过内交联不能使涂膜的耐水性能有很大的改善。
[0005] 聚硅氧烷具有低温柔顺性好、表面张力低、热稳定性高、耐候性和耐水性好等优异 性能，将聚硅氧烷用到聚氨酯的改性中可得到性能优异的材料。但由于聚硅氧烷与聚氨酯 溶度参数相差很大，简单共混的结果不令人满意。为此，只能是共聚改性。在用于聚氨酯 共聚改性的聚硅氧烷中，很多研究者都采用的羟基硅油。-0H直接与Si相连，在聚合温度 条件下，易发生环化反应而失去官能度和反应性，反应后形成的是Si-0-C结构，其耐水 解性差，不稳定，很难形成实质性的结合。若采用羟烷基封端的聚硅氧烷，共聚后形成的 是Si_C-〇键，可提尚水解稳定性。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了一种有机硅改性的聚氨乳液及其制备方法，它解决了水性聚氨酯耐 水性差、耐溶剂性差及稳定性不好等技术问题，本发明以中间产物聚氨酯预聚物作为自乳 化剂，避免了外加乳化剂引起的耐水性下降问题；用羟烷基封端的聚硅氧烷与聚氨酯共聚， 大大改善水性聚氨酯漆膜的耐水性、力学性能、热性能等。
[0007] 本发明技术方案如下：
[0008] -）方案一：
[0009] -种有机硅改性聚氨酯乳液，其特征在于：其由以下组分按以下重量份数比配制 而成：
[0010] 聚酯多元醇 24. 00-26. 00份 异氟尔酮二异氰酸酯 25, 36-30. 18份 稀释剂 42. 00-46. 00份 亲水扩链剂 4. 00-5. 00份 双羟丙基封端聚硅氧烷 1. 00-8. 00份 二元醇 2. 66-3. 27 份 二月桂酸二丁基锡 0. 04-0. 08份 中和剂 2. 73-3. 78份 水 Μ7. 98-1:67. 20 份 乙：:胺 1.00-2.00 份。
[0011] 进一步地，所述的双羟丙基封端聚硅氧烷是按照以下依序进行的步骤制备而成 的：
[0012] 1)合成2-烯丙氧基三甲基硅烧，以下简称ATMS
[0013] 在反应器A中，加入20. 0-22. 0份丙烯醇，在室温和搅拌速率为300-500rmp下， 缓慢滴加41. 6-44. 0份六甲基二硅氮烷，滴加完毕后，将反应体系升温到96-104°C，并在 此温度继续反应3-4个小时，停止反应，收集91-99°C之间的馏分；反应式如式一；
[00141
[0015]式一
[0016] 2)合成1，3-双（3-三甲硅氧基丙基）四甲基二硅氧烷，以下简称TDMS
[0017] 在反应器B中，在室温下，加入30. 0-33.0份步骤1)制备而成的2-烯丙氧基三 甲基硅烷和0. 2-0. 25份的氯铂酸/异丙醇溶液，升温到90-95Γ后，缓慢滴加四甲基二硅 氧烷13. 4-15. 5份，并在上述温度保温反应3-4h，然后升温至110-120°C反应2-3h，减压 蒸馏收集144-146Γ/1. 067KPa的馏分，得到淡黄色透明液体；所述的氯铂酸/异丙醇溶 液是氯铂酸的质量分数为2-3%的异丙醇溶液；
[0018] 反应式如式二；
[0019]
[002 _
[0021] 3)合成1，3-双羟丙基四甲基二硅氧烧，以下简称DS
[0022] 在反应器C中，在室温下，加入11. 5-12. 5份步骤2)制备而成的1，3-双 (3-三甲硅氧基丙基）四甲基二硅氧烷、0. 3-0.5份乙酸和115-120份甲醇后，升温到 66-68Γ下，回流反应7-8h，然后用循环水式真空栗减压蒸出过量的甲醇、乙酸，最后收集 98-99°C/3. 2KPa的馏分，得到淡黄色透明液体；
[0023] 反应式如式三；
[0024]
[0025] 式三
[0026] 4)制备双轻丙基封端聚硅氧烷
[0027] 在反应器中，在室温下，加入4.2-5.2份步骤3)制备成的1，3_双羟丙基四甲基 二硅氧烷和4. 3-5. 3份八甲基环四硅氧烷，然后升温至80-85°C后加入0. 015-0. 017份的 三氟甲基磺酸，并在80-85 °C继续反应24-25h，然后加入0. 4-0. 5份氢氧化钾/甲醇溶液 中和，之后再加入0. 3-0. 4份盐酸/甲醇溶液反应l-2h，减压蒸出低沸物，得到淡黄色透 明液体；所述的氢氧化钾/甲醇溶液是氢氧化钾的物质的量浓度为l_2mol/L的甲醇溶液； 所述的盐酸/甲醇溶液是盐酸的物质的量浓度为l-2mol/L的甲醇溶液。
[0028]
[0029]无、四
[0030] 进一步地，所述聚酯多元醇为分子量为1000-2000的聚酯多元醇。
[0031] 进一步地，所述稀释溶剂采用丙酮、丁酮或Ν-甲基吡咯烷酮中的一种。
[0032] 进一步地，所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、戊二醇、一缩二乙二醇或 新戊二醇中的一种。
[0033] 进一步地，所述的亲水扩链剂为2, 2-二羟甲基丙酸；所述的中和剂为三乙胺。
[0034] 二）方案二：一种有机硅改性聚氨酯乳液，其特征在于：所述的有机硅改性聚氨酯 乳液按照以下依序进行的步骤制备：
[0035] 1)聚氨酯预聚物的制备：
[0036] 在反应器中加入聚酯多元醇24. 00-26. 00份和异氟尔酮二异氰酸酯25. 36-30. 18 份，在300-500rpm搅拌转速及氮气保护下加热至80-85°C，反应至所测得的-NC0含量达到 理论值；
[0037] 2)有机硅改性聚氨酯预聚物的制备：
[0038] 然后，保持上述转速和温度，加入42. 00-46. 00份的稀释剂调节体系粘度，接着加 入4. 00-5. 00份的亲水扩链剂、1. 00-8. 00份的有机硅及0. 04-0. 08份的二月桂酸二丁基 锡，之后开始测定-NC0含量，当-NC0含量达到理论值时，往反应器中加入2. 66-3. 27份的 二元醇，然后开始测定-NC0含量，当-NC0含量达到理论值时，即可得有机硅改性聚氨酯预 聚物；
[0039] 3)有机硅改性聚氨酯预聚物的中和、乳化、水相扩链：
[0040]然后保持上述转速，将步骤2)制得的反应体系降温到30-40°C，加入2. 73-3. 78 份的中和剂，中和3-5min;接着加入97. 98-117. 20份水，之后提高转速到1000-1500rpm， 稀释乳化15-20min;然后降低搅拌转速到300-500rpm，将1. 00-2. 00份的乙二胺溶解到 24. 00-26. 00份的水中，用10-15分钟将乙二胺溶液滴加到反应体系中，在水相扩链反应 1-2小时，然后减压蒸馏出丁酮，得到有机硅树脂改性的水性聚氨酯乳液。
[0041] 进一步地，所述的-NC0含量的测定方法为二正丁胺反滴定法。
[0042] 本发明的发明原理如下：
[0043] 本研究采用羧酸型阴离子制备的方法，选用二羟甲基丙酸（DMPA)为亲水扩链剂， 在聚氨酯结构中引入羧基，中和羧基，加水乳化形成聚氨酯水分散，在聚氨酯预聚物中引入 了有机硅氧烷树脂，利用硅氧烷树脂优异的低温柔顺性能、低表面张力、高热稳定性、优异 的耐候性和耐水性。羟烷基封端的聚硅氧烷与聚氨酯共聚，大大改善水性聚氨酯漆膜的耐 水性、力学性能、热性能等。
[0044] 本发明与现有技术相比，有如下优点：
[0045] 1)这种制备方法以中间产物聚氨酯预聚物作为自乳化剂，避免了外加乳化剂引起 的耐水性下降问题；
[0046] 2)本发明在聚氨酯预聚物中引入了有机硅氧烷树脂，利用硅氧烷树脂优异的低温 柔顺性能、低表面张力、高热稳定性、优异的耐候性和耐水性。羟烷基封端的聚硅氧烷与聚 氨酯共聚，大大改善水性聚氨酯漆膜的耐水性、力学性能、热性能等。
【具体实