021] 本发明还提供了一种用于乙烯聚合的催化剂，包括：（1)上述所述的用于乙烯聚 合用的催化剂组分；（2)有机铝化合物。所述的有机铝化合物的通式为AlR 7nX3n，式中R7为 氢或碳原子数为1~20的经基，X为卤素，η为0 < η彡3的整数。
[0022] 本发明还提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：
[0023] (1)将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中形成均匀 溶液；在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物，反应一定的时间，得到反应溶 液；
[0024] (2)将上述溶液在-30°C~0°C温度下加入原酸酯类给电子体，反应一定的时间； 在-15°C~30°C与钛化合物进行接触反应。并将混合物缓慢升温至30~60°C，加入至少 一种硅化合物，反应一定的时间，固体物逐渐析出并形成颗粒，将混合物缓慢升温至60~ 120°C，继续反应一定的时间；
[0025] (3)将上述混合物除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到固体催化剂 组分。
[0026] 聚合时可采用淤浆聚合，也可以采用气相聚合。
[0027] 淤浆聚合介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、 苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。
[0028] 为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。
[0029] 本发明催化剂具有催化活性较高、聚合物堆积密度高，聚合物粒度分布均匀，细粉 少，适用于乙烯的淤浆聚合工艺和气相聚合工艺中。
【具体实施方式】
[0030] 以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。 实施例1
[0031] (1)催化剂组分的制备
[0032] 在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4. Og二氯化镁，甲苯80ml、环 氧氯丙烷2. 2ml、磷酸三丁酯6. 0ml、乙醇3. 6ml，搅拌下升温至70°C，当固体完全溶解形成 均一的溶液后，于70°C下反应2小时。将该体系冷却至-15°C，加入原碳酸四乙酯I. 0ml， 反应0. 5小时。然后缓慢滴加60ml四氯化钛，反应15分钟；缓慢升温至-5°C，加入硅酸四 乙酯3. 0ml，反应0.5小时。缓慢升温至85°C，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分 层，抽除上层清夜，己烷洗涤四遍。高纯氮气吹干，得到流动性好的固体催化剂组分。
[0033] (2)乙烯聚合
[0034] 容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L，浓度IM的三乙 基铝I. 0ml，加入上述制备的固体催化剂，升温至80°C，通入氢气使釜内压力达到0. 60Mpa， 再通入乙烯使釜内总压达到1.0 OMpa(表压），在80°C条件下聚合2小时，聚合结果见表1。
[0035] 实施例2
[0036] (1)催化剂的合成同实施例1。只是原碳酸四乙酯改为I. 5ml，娃酸四乙酯用量为 2. 5ml 〇
[0037] (2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表1。
[0038] 实施例3
[0039] (1)催化剂的合成同实施例1。只是原碳酸四乙酯改为原碳酸四丙酯，用量保持 I. 2ml，硅酸四乙酯用量为3. 0ml。
[0040] (2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表1。
[0041] 实施例4
[0042] (1)催化剂的合成同实施例1。只是原碳酸四乙酯改为原苯甲酸三乙酯，用量为 I. lml，硅酸四乙酯用量改为3.0ml。
[0043] (2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表1。
[0044] 对比例1
[0045] (1)催化剂组分的合成按CN1958620实施例1所述方法制备。
[0046] (2)乙烯聚合条件同实施例1，聚合结果见表1。
[0047] 对比例2
[0048] (1)催化剂的合成同实施例1。原碳酸四乙酯用量改为2. 6ml，硅酸四乙酯用量改 为0〇
[0049] (2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表1。
[0050] 表1聚合结果
[0052] 从表1实施例与对比例的实验数据可以看出，本发明催化剂的制备过程引入不同 给电子体进行复配，催化剂活性保持较高水平，聚合物堆积密度有显著的提高。
【主权项】
1. 一种用于乙烯聚合的催化剂组分，包括以下组分的反应产物：（1)镁复合物；（2)有 机醇化合物；（3)原酸酯类给电子体；(4)含钛化合物；（5)至少一种无活泼氢有机硅化合 物； 所述的含钛化合物的通式为Ti(OR1)aX\，式中R1为碳原子数是1~14的脂肪烃基或芳 族烃基，X1为卤素，a是0、1或2,b是0至4的整数，a+b= 3或4 ; 所述的原酸酯类给电子体的通式为R2C(0R3)3，其中R2和R3相同或者不同，R2为氢或碳 原子数为1~10烷基或者烷氧基，R3为碳原子数为1~10烷基； 所述的无活泼氢有机硅化合物的通式为R4xR5ySi(0R6)z，其中R4、R5、R6相同或者不同，R4 和R5分别为碳原子数为1~10的烃基或卤素，R6为碳原子数为1~10烃基，其中X，y，z 为正整数，0彡X彡2,0彡y彡2,0彡z彡4,且x+y+z= 4 ; 所述的镁复合物是将卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物的溶剂体系中所形 成的复合物。2. -种用于乙烯聚合的催化剂组分，由以下步骤制备而成：（1)将卤化镁溶解于含有 机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中形成均匀溶液，在形成溶液的过程中或溶液形 成后加入有机醇化合物，反应一定的时间，得到反应溶液；（2)将上述溶液在_30°C~0°C温 度下加入原酸酯类给电子体进行反应，然后在_15°C~30°C与钛化合物进行接触反应；并 将混合物缓慢升温至30~60°C，加入至少一种无活泼氢有机硅化合物，反应一定的时间， 固体物逐渐析出并形成颗粒，将混合物缓慢升温至60~120°C，继续反应一定的时间；（3) 将上述混合物除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到固体催化剂组分。3. 根据权利要求1或2所述的一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于所述的原 酸酯类给电子体选自原碳酸四乙酯，原碳酸四丙酯、原碳酸四丁酯、原乙酸三乙酯、原苯甲 酸三乙酯。4. 根据权利要求1或2所述的一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于所述的无 活泼氢有机硅化合物选自四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丁氧基硅烷。5. 根据权利要求1或2所述的一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于以镁复合 物中的每摩尔卤化镁计，有机醇的用量为0~6摩尔，钛化合物的用量为1~20摩尔，原酸 酯类给电子体的用量为〇. 01~2摩尔，无活泼氢有机硅化合物的用量为0. 01~2摩尔。6. 根据权利要求5所述的一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于以镁复合物中 的每摩尔卤化镁计，有机醇的用量为0~2摩尔，原酸酯类给电子体的用量为0. 01~1摩 尔，无活泼氢有机娃化合物的用量为〇. 01~1摩尔，钛化合物的用量为1~15摩尔。7. 根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于所述的有机醇 化合物包括碳原子数为1~10的直链、支链或环烷基的醇或碳原子数为6~20含有芳基 的醇。8. 根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于所述的钛化合 物包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、三氯化 钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或其混合物。9. 权利要求1-8之一所述的一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，包括以下步 骤： (1)将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中形成镁复合物的 均匀溶液，在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物，反应一定的时间，得到反 应溶液； (2) 将上述溶液在-30°C~0°C温度下加入原酸酯类给电子体进行反应，然后 在-15°C~30°C与钛化合物进行接触反应；并将混合物缓慢升温至30~60°C，加入至少一 种无活泼氢有机硅化合物，反应一定的时间，固体物逐渐析出并形成颗粒，将混合物缓慢升 温至60~120°C，继续反应一定的时间； (3) 将上述混合物除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到固体催化剂组 分。10. -种用于乙烯聚合的催化剂，包括： (1) 权利要求1-8之一所述的用于乙烯聚合的催化剂组分； (2) 有机铝化合物。
【专利摘要】本发明提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组分，包括以下组分的反应物：(1)镁复合物；(2)有机醇化合物；(3)原酸酯类给电子体；(4)含钛化合物；(5)至少一种无活泼氢有机硅化合物。该催化剂具有催化活性较高、聚合物堆积密度高，聚合物粒度分布均匀，细粉少的特点，适用于乙烯的淤浆聚合工艺和气相聚合工艺中。
【IPC分类】C08F4/658, C08F4/651, C08F10/02, C08F4/646, C08F4/656, C08F4/649
【公开号】CN105384854
【申请号】CN201410448947
【发明人】李颖, 郭子芳, 周俊领, 苟清强, 杨红旭, 朱孝恒, 俸艳芸, 曹昌文, 徐世媛, 黄廷杰
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2014年9月4日